煤气化粗渣-矿渣基地质聚合物的制备与性能

2022-11-01赵利杰苏壮飞

硅酸盐通报 2022年10期

赵利杰，张彤，黄伟，苏壮飞，刘泽

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引言

地质聚合物是一种由活性硅铝酸盐材料在碱激发条件下生成的具有三维网状四面体结构的材料[1]，其主要结构为硅氧四面体[SiO4]与铝氧四面体[AlO4]-。地质聚合物原料来源丰富，诸多工业固体废弃物如粉煤灰、矿渣、煤矸石、偏高岭土等均可作为原料。其中矿渣是地质聚合物中使用最多的原料之一[2-3]，常作为辅助胶凝材料应用于水泥基材料中[4-5]，罗忠涛等[6]以赤泥和矿渣为原料制备地聚合物，当赤泥、矿渣质量比为7 ∶3、激发剂模数为1.4时，地质聚合物28 d 抗压强度达到40.2 MPa。刘泽等[7]研究了不同SiO2/Al2O3摩尔比对矿渣聚合物性能及微观结构的影响，结果表明，当n(SiO2)/n(Al2O3)为5.1时，试样反应程度较高，微观结构更为致密。

作为煤炭大国，我国煤炭消费量随着工业化进程的加快逐年增加，能源紧缺和环境污染的问题日益突出，为实现煤炭清洁、高效利用，我国开始采用煤气化技术，但煤气化过程中，气化炉内煤与氧化剂不充分燃烧，会产生大量工业副产品——煤气化渣[8-9]。煤气化渣通常分为煤气化粗渣和煤气化细渣，粗渣由气化炉底部排出，细渣则是由气化炉顶部由气流携出并经洗涤细化、沉淀得到的含水渣[10-12]。大量煤气化渣的堆放不仅占用土地资源，而且其含有的重金属离子会污染土壤和水资源，因此，煤气化渣的资源化利用是亟需解决的问题。盛燕萍等[13]以煤气化渣取代部分水泥，制备复合胶凝材料，研究了粉末时间对材料性能的影响，结果表明煤气化渣粉末时间为70 min时材料性能达到最优。傅博等[14]研究了不同掺量煤气化渣在水泥浆体中的作用机理，结果表明，在低掺量下煤气化渣的成核作用可以促进水泥水化，但当煤气化渣质量掺量超过30%时，水泥浆体结构松散，抗压强度明显下降。由于煤气化粗渣活性较低，如果直接作为原料制备地质聚合物，得到的产物性能较差，故通过掺入矿渣进行改性，提高地质聚合物的性能。

本文以煤气化粗渣为主要原料制备地质聚合物，利用矿渣的火山灰活性，通过在煤气化粗渣中辅掺矿渣进行化学改性，利用不同表征手段对其产物进行分析，探究矿渣掺量对地质聚合物早期力学性能和微观结构的影响。

1 实验

1.1 原料

本试验所用煤气化粗渣(coal gasification coarse slag， CGCS)由宁夏回族自治区神华宁煤集团提供，矿渣(blast furnace slag， BFS)产地为淮北矿区。煤气化粗渣及矿渣的化学组成见表1，图1(a)为煤气化粗渣和矿渣的XRD谱，从图中可知，煤气化粗渣的物相组成主要包括石英相以及无定形相，非晶相主要指铝硅酸盐玻璃相，矿渣的物相组成主要包括方解石相以及无定形相。原料经过球磨后，粒径分布如图1(b)所示。煤气化粗渣的平均粒径16.620 μm；矿渣的平均粒径为9.777 μm。由图2原材料的SEM照片可看出，球磨后的煤气化粗渣和矿渣多为不规则颗粒，其中矿渣颗粒较小。NaOH(分析纯)来自北京化工厂;水玻璃(北京市红星广厦化工建材有限责任公司生产)中SiO2含量为32.02%(质量分数，下同)，Na2O含量为13.62%，H2O含量为54.36%，n(SiO2)/n(Na2O)=2.42。

表1 原料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials

图1 原料的XRD谱及粒度分布曲线Fig.1 XRD patterns and particle size distribution curves of raw materials

图2 原料的SEM照片Fig.2 SEM images of raw materials

1.2 制备

由设置的水玻璃模数计算水玻璃、NaOH和水的用量。称取相应质量的水玻璃和水于烧杯中，搅拌混合至均匀，之后加入NaOH，同时密封烧杯杯口，将烧杯放置于磁力搅拌器上匀速搅拌6 h后冷却至室温，得到复合激发剂。

按照表2配合比配制激发剂溶液，设置水胶比为0.45，以球磨后的煤气化粗渣为原料，分别向煤气化粗渣中掺入10%、20%、30%、40%、50%(质量分数，下同)的矿渣，记为MX(例如M10表示掺入10%的矿渣)。在混合好的煤气化粗渣-矿渣样品中加入激发剂溶液，用水泥搅拌机搅拌2 min后快速将浆体倒入钢模(40 mm×40 mm×40 mm)中，充分振动60 s，去除多余空气。随后放入蒸养箱中80 ℃养护24 h，蒸养结束后，脱模并在室温下继续进行养护，并分别在1 d、3 d、7 d、28 d进行抗压强度测试，对28 d样品进行XRD、FTIR、MIP和SEM等表征。

表2 煤气化粗渣-矿渣样品配合比Table 2 Mixture ratio of CGCS-BFS samples

1.3 性能表征

采用PANalytical B.V.公司的AXIOS型X射线荧光光谱仪测试煤气化粗渣和矿渣化学组成;采用日本理学Ultima IV型X-射线衍射仪进行物相分析(2θ扫描范围为10°～70°，步长0.02°，扫描速度为10 (°)/min)；采用Quanta Chrome Autoscan-33型压汞仪进行孔结构分析(测量孔径范围6.4 nm～1 100 μm，最大侵入压力227 MPa);采用美国Nicolet iS 10傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行分子结构与化学键的研究(扫描波数范围400～4 000 cm-1);采用HYE-300型水泥恒应力压力试验机进行压力测试；采用JEOL JSM-7001F型扫描电子显微镜进行微观结构观察与分析(加速电压15 kV，束流10 nA)。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

图3显示了矿渣掺量为0%、10%、20%、30%、40%、50%的6组地质聚合物样品在不同养护龄期下的抗压强度。由图中可知，首先，相较于M0，掺入矿渣的地质聚合物的抗压强度有所增加，说明掺入矿渣可以提高地质聚合物的抗压强度，其次，随着矿渣掺量的增加，地质聚合物的抗压强度呈增大趋势。当矿渣掺量为40%时，地质聚合物试块抗压强度最高，为53.1 MPa(28 d)。与M0样品相比，M40样品抗压强度增加了29.7 MPa。当掺量为50%时，样品早期抗压强度较M40样品略有降低。因此，抗压强度最优的样品是M40。

图3 煤气化粗渣-矿渣基地质聚合物的抗压强度Fig.3 Compressive strength of CGCS-BFS based geopolymer

2.2 孔径分布

图4为煤气化粗渣基地质聚合物(M0)与煤气化粗渣-矿渣基地质聚合物(M40)孔结构的微分分布与累计分布曲线。由图可以看出，两组样品的孔径分布有显著差异，M40样品孔隙尺寸较小，大多小于11 nm，M0样品孔隙则大多小于15 nm，M0、M40样品的平均孔径分别为24.75 nm、16.78 nm。M0样品的平均孔径大于M40样品的平均孔径，同时M40样品的总体孔体积较小，说明在煤气化粗渣中掺入矿渣可提高地质聚合物的反应程度，减小样品的孔隙率，从而提高地质聚合物的力学性能。孔隙率的减小可能是因为生成了更多的凝胶产物。

图4 地质聚合物孔结构的微分分布与累计分布曲线(28 d)Fig.4 Differential and cumulative distribution curves of pore structure of geopolymer (28 d)

2.3 XRD分析

图5为激发剂模数为1.5时不同矿渣掺量地质聚合物样品的XRD谱(28 d)。从图中可以看出，6组样品在17°～35°(2θ)内有一个较宽的弥散峰，说明有无定形结构存在。随着矿渣掺量的增加，弥散峰向右偏移。此外，当矿渣掺量为0%时，图谱中有石英相的衍射峰，石英相的衍射峰随着矿渣掺量的增加而降低。当矿渣掺入量在30%以上时，样品会出现矿渣中原本含有的方解石相。结合抗压强度数据测试分析可以看出，掺入过多的矿渣会导致样品的方解石相峰强明显上升，影响原料的碱激发反应，从而影响样品强度。

图5 煤气化粗渣-矿渣基地质聚合物的XRD谱(28 d)Fig.5 XRD patterns of CGCS-BFS based geopolymer (28 d)

2.4 SEM分析

图6为不同矿渣掺量地质聚合物SEM照片(28 d)。由图6(a)的M0样品可以看出，当体系中未掺入矿渣时，地质聚合物的微观结构较为松散，反应程度较低，表面存在大量未反应原料。掺入矿渣后，促进了碱激发反应，地质聚合物样品表面附着大量C(N)-A-S-H凝胶，使地质聚合物的微观结构更为致密。另外，随着体系中矿渣掺量的不断增加，地质聚合物表面的孔隙和裂纹呈先减少后增多的趋势，从图6(e)的M40样品可以看出，当体系中矿渣的掺量为40%时，地质聚合物水化程度较高，样品表面最为致密，孔隙和裂纹较少，进一步说明此时样品的抗压强度达到最高。

图6 煤气化粗渣-矿渣地聚物的SEM照片(28 d)Fig.6 SEM images of CGCS-BFS based geopolymer (28 d)

2.5 FTIR分析

图7为不同矿渣掺量下煤气化粗渣-矿渣基地质聚合物的FTIR分析(28 d)。从图中可以看出，所得煤气化粗渣-矿渣基地质聚合物的主峰几乎相同，表明地质聚合物主要结构相似。与M0样品进行对比，掺入矿渣的样品均在3 620 cm-1、1 650 cm-1、1 420 cm-1与1 010 cm-1处分别出现了O—H振动峰、H—OH弯曲振动峰、O—C—O伸缩振动峰和Si—O伸缩振动峰。不同的是，样品M0在3 470 cm-1处出现了H—OH伸缩振动峰，而掺矿渣的地质聚合物样品在此处的峰并不明显。O—C—O振动峰的出现表明样品在制备过程中出现了碳化现象，1 650 cm-1处的H—OH弯曲振动峰说明了在地质聚合反应中产生了化学结合水[15-16]。在950～1 200 cm-1出现的Si—O拉伸振动峰表明地质聚合物中存在大量Si—O—Si和Si—O—AlIV结构[17]，该峰波数随着体系中矿渣掺量的增加逐渐降低，表明凝胶产物的聚合度减小，这归因于矿渣的掺入增加了凝胶中的Ca元素含量[18]。