钙基膨润土钠化工艺过程及其对矿浆黏度影响研究

2022-11-01苗艳晖赵云良陈立才高仁波宋少先张婷婷

硅酸盐通报 2022年10期

苗艳晖，赵云良，陈立才，高仁波，宋少先，张婷婷

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070；2.武汉轻工大学化学与环境工程学院，武汉 430023)

0 引言

膨润土是典型层状硅酸盐类黏土，其主要矿物成分是蒙脱石。蒙脱石由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体组成，层间是一些可交换的阳离子[1-2]。根据阳离子种类不同又分为钙基膨润土和钠基膨润土等，钠基膨润土较钙基膨润土有较高的分散性、膨胀性、热稳定性，阳离子交换容量大，胶体悬浮液触变性、黏度、润滑性好[3-4]。我国膨润土资源十分丰富，截至2019年，查明资源储量30.05亿t，但钙基膨润土占我国膨润土资源总量的90%(质量分数)以上[5]。因此合理、高效地将钙基膨润土进行钠化改性是膨润土应用中的重点和难点[6]。

钙基膨润土的钠化方法主要分为干法、半干法和湿法。干法钠化时间长，而且只能部分钠化，产品质量不均匀，不能达到钠基膨润土性能指标。半干法较难充分钠化，一般用于性能要求不高的膨润土钠化。与干法和半干法相比，湿法钠化效果好，因此得到广泛应用[7]。罗志刚等[8]利用氯化钠做钠化剂，在矿浆浓度16%(质量分数)、钠化剂用量6%(质量分数)、反应温度65 ℃、钠化时间为90 min的条件下，成功制备钠基膨润土，但是该反应条件苛刻，生产成本高。王弘等[9]对某地膨润土进行钠化，使用4%(质量分数)Na2CO3，pH值为9～10，反应温度70 ℃，钠化时间为2 h，可取得较好的钠化效果；但是在反应过程中，随着钠化剂用量的增加，膨润土矿浆黏度增大，从而出现凝胶化现象，降低钠化效果。目前，膨润土的钠化改性已经得到了广泛的研究，但是对于碳酸钠钠化下膨润土矿浆变黏，导致钠化效果差的问题研究并不全面，因此研究改善膨润土矿浆黏度的方法及调控机理对高效制备性能优异的钠基膨润土很有必要。

本研究以碳酸钠为钠化剂，通过电导率变化速率确定钠化终点，利用降低矿浆浓度、添加分散剂的方法改善黏度对钠化的不利影响，采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜(SEM)对钠化效果进行表征，基于SEM、Zeta电位分析探究矿浆黏度降低的作用机理，解释钠化过程中矿浆变黏的根源及改善机制，为提高膨润土钠化效果提供理论基础。

1 实验

1.1 原料

所用主要原料为内蒙某地膨润土原矿和提纯后的膨润土。图1为膨润土原矿与提纯后的膨润土XRD谱。膨润土原矿的矿物组成为蒙脱石、钙长石和石英，该蒙脱石d001=1.53 nm，属于钙基膨润土[10]。膨润土原矿经提纯后，XRD谱中全部为蒙脱石的衍射峰(JDPS，130135)，石英和钙长石杂质被完全脱除，从而为钠化试验提供原料。

图1 膨润土原矿与提纯膨润土的XRD谱Fig.1 XRD patterns of original bentonite and purified bentonite

1.2 设备及试剂

设备：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司ME104电子天平；赛多利斯科学仪器PB-10 pH计；北京亚星仪科科技发展有限公司LGJ-10N真空冷冻干燥机；德国布鲁克公司D8型X射线粉末衍射仪；德国蔡司Zeiss Ultra Plus场发射扫描电子显微镜；英国马尔文仪器有限公司Zetasizer Nano电位仪；上海梅颖浦524G磁力搅拌器；美国赛默飞世尔Sorvall ST16离心机等。

试剂：碳酸钠、焦磷酸钠、氧化镁、氢氧化钠、盐酸，均为分析纯，产自国药集团化学试剂有限公司。其中，碳酸钠为钠化剂，焦磷酸钠为分散剂，氧化镁为测试膨润土胶质价性能时的胶化剂，氢氧化钠和盐酸为测Zeta电位时的pH调整剂。

1.3 提纯膨润土的钠化改性

配制一定质量分数(1%、3%和5%)的提纯钙基膨润土矿浆，经600 r/min分散20 min后，加入一定量(3%、5%和7%，质量分数)的碳酸钠，或者将碳酸钠和0.125%(质量分数)焦磷酸钠同时加入，室温条件下钠化1.5 h，将钠化后的矿浆经13 000 r/min离心5 min脱水后，干燥，研磨，得到钠化膨润土。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钠用量对膨润土钠化的影响

(1)

(2)

固定矿浆质量分数为5%，研究不同碳酸钠用量下膨润土钠化过程矿浆电导率的变化，结果如图2所示。钠化反应开始的0.5 h内，电导率迅速下降；直至1.5 h后，电导率无明显变化，钠化速率趋于平稳。由此可知，膨润土钠化1.5 h达到反应终点。因此，取不同碳酸钠用量下钠化1.5 h的样品，通过SEM、XRD进行表征，结果如图3和图4所示。

图2 不同碳酸钠用量下膨润土钠化过程矿浆电导率的变化Fig.2 Change of electrical conductivity of bentonite pulp during process of sodium modification with different sodium carbonate content

由图3(a)、(b)可以看出，该膨润土以团状集合体出现，薄片较少，团块上也分布着细小的鳞片，这是典型钙基膨润土的特征。由图3(c)、(d)可以看出，膨润土呈不规则片状，分布范围较广，片状结构也很薄，属于钠基膨润土[11]。与图3(c)、(d)相比，图3(e)、(f)的膨润土层间结合较为紧密，说明5%碳酸钠的钠化效果比7%的更佳。

图3 不同碳酸钠用量的钠化膨润土SEM照片Fig.3 SEM images of sodium bentonite with different sodium carbonate content

由图4可知，3%碳酸钠钠化1.5 h后膨润土的d001=1.49 nm，表明没有钠化成功，这是由于3%碳酸钠用量不足，层间只有部分Ca2+被交换出来。5%碳酸钠钠化1.5 h后，膨润土的d001=1.27 nm，说明钙基膨润土被成功钠化成钠基膨润土。但是，该膨润土的衍射特征峰强度低，峰型较宽，说明钠化效果较差[12]。同样，当钙基膨润土经7%碳酸钠钠化1.5 h后也成功制备了钠基膨润土，然而，此时的膨润土(001)峰变宽，说明膨润土结晶度低,有序度差，钠化效果差。

图4 不同碳酸钠用量钠化膨润土XRD谱Fig.4 XRD patterns of sodium bentonite with different sodium carbonate content

XRD与SEM结果表明，较高的碳酸钠用量虽然可以成功制备钠基膨润土，但是制备的钠基膨润土结晶度低,有序度差，钠化效果差。为探究膨润土钠化效果差的原因,进行了碳酸钠用量对矿浆黏度影响的测试，结果如图5所示。在3%碳酸钠用量条件下，膨润土未钠化成功，并且在钠化反应过程中，矿浆黏度无明显变化。增加碳酸钠用量后，膨润土矿浆的黏度会随着反应进行而逐渐升高，7%碳酸钠用量下的膨润土矿浆黏度最高，这与王桂芳等[13]研究发现高用量的碳酸钠会导致膨润土黏度上升的结论一致。这是由于随着反应时间的增加，钙基膨润土逐渐被钠化成钠基膨润土，使得矿浆变黏，黏度最高达到600 mPa·s，黏度的升高会影响Na+和Ca2+的迁移速率，使钙基膨润土不能与钠化剂充分接触，从而降低钠化效果。

图5 碳酸钠用量对膨润土矿浆黏度的影响Fig.5 Effect of sodium carbonate content on bentonite pulp viscosity

2.2 矿浆浓度对膨润土钠化的影响

由2.1节研究可知，较高黏度的矿浆会使得膨润土钠化效果变差。因此，采用降低矿浆浓度来降低矿浆的黏度，固定碳酸钠用量为5%，研究矿浆浓度对膨润土钠化的影响，结果如图6所示。矿浆浓度降低到3%和1%后，矿浆黏度明显降低，稳定在25 mPa·s以下。随着钠化反应进行，其黏度也没有发生很大变化。因此，降低矿浆浓度可改善钠化过程矿浆变黏的问题。

图6 矿浆浓度对膨润土矿浆黏度的影响Fig.6 Effect of pulp concentration on bentonite pulp viscosity

不同矿浆浓度下钠化反应1.5 h的膨润土XRD谱如图7所示。三种膨润土的d001均在1.25 nm以下，属于钠基膨润土。与5%矿浆浓度相比，降低矿浆浓度后钠化膨润土的结晶度更好，证明降低矿浆黏度的方法可以改善钠化效果。但是，1%矿浆浓度的钠化膨润土较3%的峰型更宽，钠化效果也差一些。这是由于降低矿浆浓度后，碳酸钠的浓度也降低，使得Na+进入蒙脱石层间的驱动力不足，故过多减小矿浆浓度也会降低膨润土钠化效果。

为探究降低矿浆浓度改善膨润土钠化效果的机理，取不同矿浆浓度下钠化1.5 h的膨润土矿浆，冷冻干燥以保持钠化膨润土颗粒的形态和聚集结构，SEM测试结果如图8所示。由图8(a)可以看出，膨润土颗粒形成了“卡房”结构，这是由于膨润土在水中水化膨胀易于剥离成单层或多层薄片，颗粒数量增加，蒙脱石的端面与表面容易搭接形成较为稳定的“卡房”结构。稀释矿浆后，如图8(b)、(c)所示，随着矿浆浓度的降低，膨润土颗粒形成的“卡房”结构减少。这是由于膨润土片层在极性水分子的作用下，很难相互搭接形成稳定的三维网状结构，各单片间的搭接时间非常短暂，因此表现为矿浆流动性好，矿浆的黏度较低[14-15]。

图8 不同条件下钠化的膨润土SEM照片Fig.8 SEM images of sodium bentonite with different conditions

2.3 分散剂对膨润土钠化的影响

低浓度矿浆下钠化膨润土会使水的用量成倍增加，从而增加生产成本和后续脱水难度。在不改变膨润土矿浆浓度的情况下，探究添加分散剂焦磷酸钠对降低矿浆黏度和改善钠化效果的影响。固定碳酸钠用量为5%，矿浆浓度为5%，分散剂对膨润土矿浆黏度的影响结果如图9所示。当添加0.5%焦磷酸钠后，矿浆黏度显著降低，随着钠化反应进行，黏度有所增加，但一直稳定在50 mPa·s以下，这说明添加分散剂可有效降低钠化矿浆的黏度。

图9 添加分散剂焦磷酸钠对膨润土钠化矿浆黏度的影响Fig.9 Effect of dispersant sodium pyrophosphate on bentonite sodium pulp viscosity

添加与未添加分散剂钠化膨润土的XRD谱如图10所示。加入分散剂钠化膨润土的d001=1.24 nm，属于钠基膨润土，该峰形尖锐，结晶程度更好，钠化效果比不加分散剂时明显提高，说明加入焦磷酸钠可以明显提高钠化效果。

图10 添加分散剂焦磷酸钠钠化后膨润土XRD谱Fig.10 XRD patterns of bentonite with sodium pyrophosphate as dispersant

由图11可知，添加焦磷酸钠后膨润土纳米片单位面积的电负性增大。这是由于添加分散剂后，膨润土颗粒逐渐分散，磷酸根离子吸附于蒙脱石矿物正电性的边缘，使得负电性增强。钠基膨润土增稠体系中分散剂的加入，会使膨润土的负电性增强，颗粒间的排斥力增强，黏度迅速降低[17]。

图11 有无分散剂矿浆Zeta电位的对比Fig.11 Zeta potential of suspension with and without dispersant

综上，对矿浆浓度为5%，碳酸钠用量为5%，焦磷酸钠用量为0.5%，钠化1.5 h条件下得到的钠基膨润土进行性能评价，并与钙基膨润土进行对比，结果如图12所示。经钠化改性后，膨润土的膨胀指数和胶质价都得到了很大的提升，胶质价由95 mL/15 g提高至975 mL/15 g，膨胀指数由8 mL/2 g提高至25 mL/2 g，说明成功制得了高品质钠基膨润土。