Eu3+掺杂γ-Al2O3粉末的结构及其发光性能*

刘建科，徐荣凯，谢 鑫，曹文斌

(1. 陕西科技大学 文理学院，西安 710021；2. 陕西科技大学 材料科学与工程学院，西安 710021)

0 引 言

氧化铝是一种具有较宽禁带的三方晶系半导体,在可见光和红外光范围内释放较高的光能量,又因其廉价,易制得的特点,广泛用于医学领域、工业领域、涂层材料和航空航天材料的制备[1-3]。

近年来,研究人员对Eu3+掺杂氧化铝发光材料进行了大量研究。Onishi等以CH3COOH、Al2O3、Eu2O3等为原料,采用金属有机分解法与高温煅烧制成Al2O3:Eu3+发光粉[4]。Zhu等以微波溶剂热法与热分解掺杂Eu3+前驱体法合成了α-Al2O3:Eu3+荧光粉。研究表明：在393nm激发时，检测到Eu3+在618 nm的特征峰,得出最适掺杂浓度为0.7%(摩尔分数)时，氧化铝晶格内Eu3+转移距离是1.8 nm,色坐标为(0.57,0.53),可以作为一种红色荧光粉[5]。Bodisova等人以稀土氧化物(Nd、Eu)、Al(NO3)·9H2O、HNO3为原料,通过注浆法与热等静压和无压烧结法制出Al2O3:Nd3+、Al2O3:Eu3+和Al2O3:Er3+发光陶瓷。研究表明：Al2O3:Eu3+发光陶瓷在入射光613 nm下的最佳激发波长为395 nm[6]。文献中关于Eu3+掺杂氧化铝的研究主要针对α-Al2O3,以γ-Al2O3为基质的研究较少。

γ-Al2O3是氧化铝多结晶态中的一种,制备温度较低,具有耐酸,耐碱,大的比表面积,可用于制备陶瓷和催化剂载体[7-8]。掺入稀土元素后,会抑制氧化铝的相变和烧结。研究表明,以硝酸溶液作改性剂,能够有效提高氧化铝的热稳定性[9]。本文以Eu3+掺杂纯相γ-Al2O3为研究对象，分析其结构和发光特性的影响。以原料六水硝酸铕为原料，使用化学沉淀法制备前驱体，然后前驱体以950 °C煅烧得到不同浓度Eu3+掺杂下的γ-Al2O3粉末,最后分析样品的微观结构和电学性能，使得制备出的样品可运用于LED发光材料、发光陶瓷、激光材料、光学放大器等方面。

1 实 验

1.1 样品制备

在室温下,称取18.0 g Al(NO3)3·9H2O,再分别称取200 mL纯水，分别溶于摩尔分数为0%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%的Eu(NO3)3·6H2O,然后磁力搅拌至形成无色透明溶液,为使溶液pH值为8.0，搅拌时向混合溶液中缓慢滴入3 mol/L氨水,并出现浅白色絮状混合液。接着通过细纱网过滤溶液得到呈浅白色的胶状物,并用去离子水清洗4次。然后以60 °C干燥24 h将沉淀物放入烘箱形成白色块状颗粒,接着用玛瑙研磨钵研磨成粉末制得前驱体。最后将制得粉末放入马弗炉在950 °C煅烧2 h,制出Eu3+掺杂γ-Al2O3颗粒。

1.2 样品表征

在室温下, 物相测试通过日本理学D/max-2200PC型X射线衍射仪(XRD)进行,采用Cu Kα射线作为X射线发生器,波长为0.15405 nm,扫描范围为10°～80°。微观形貌观察通过美国FEI TecnaiG2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜(TEM)进行,仪器工作加速电压200 kV。通过英国爱丁堡FS5荧光光谱仪进行样品激发及发射光谱测试,把150 W氙灯作为稳态光源，其可测定波长范围为220～870 nm,带宽为1.0 nm。所有样品的吸收光谱通过美国安捷伦Cary5000紫外可见分光光度计进行测试。

2 结论与讨论

2.1 物相分析

图1由下到上分别是Eu3+掺杂γ-Al2O3粉末摩尔分数为0%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%的XRD图谱,测试样品的XRD谱线都与JCPDS 21-0010标准卡片对比结果一致,是典型的γ-Al2O3相。观察XRD图谱可以看出，在未掺Eu3+的纯γ-Al2O3样品中，在2θ等于31.715°(114)、38.438°(205)、45.813°(304)、67.306°(414)的衍射峰可以明显看到。伴随Eu3+掺杂浓度的增加,所有测试样品的衍射峰强度逐渐降低,其原因是Eu3+的加入会使γ-Al2O3晶粒表面出现众多无规则运动的原子，使得其在结晶化过程被抑制。在2θ等于45.861°(400)的衍射峰，随着Eu+3掺杂浓度逐渐增大至5.0%，此衍射峰位置发生右偏移，由布拉格公式推断出是因界面间距减小所致。

图1 不同Eu3+掺杂浓度下γ-Al2O3粉末的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations

2.2 微观结构分析

图2分别是Eu3+掺杂浓度为0%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%下γ-Al2O3粉末的TEM图片。从图中可看出,未掺杂的γ-Al2O3粉末TEM图是由一堆小颗粒组成的团聚物,其尺寸是纳米级的。在图中颜色较深的区域，是因为在TEM测试中，此区域团聚了较多的γ-Al2O3颗粒，导致电子束无法穿透过去，最终出现了图中较深颜色的区域。

图2 不同浓度Eu3+掺杂γ-Al2O3粉末TEM图Fig.2 TEM photograph of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations

伴随掺杂Eu3+浓度的增加，观察不同掺杂浓度下样品的TEM图，其尺寸和分散性基本没有改变。为观察样品中元素分布，现对掺杂浓度4% Eu3+下的样品进行EDS能谱分析，如图3所示。结果表明，其测试样品组成成分是Eu、Al和O元素，3种元素都呈均匀分布，其Eu含量较少。

图3 γ-Al2O3:4% Eu3+ EDS能谱图Fig.3 γ-Al2O3: 4%Eu3+ EDS energy spectrum

2.3 紫外可见吸收光谱分析

图4是不同Eu3+掺杂浓度下γ-Al2O3粉末的紫外可见吸收光谱。结果表明，在不同掺杂浓度下，γ-Al2O3在紫外区域有较强的吸收能力，在其他区域只有微量吸收，使得在封装白色LED中，避免了红色荧光粉对蓝色荧光粉的再吸收，以至于提高发光率。

图4 不同浓度Eu3+掺杂γ-Al2O3粉末吸收光谱Fig.4 Absorption spectra of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations

图5为在不同掺杂浓度下，γ-Al2O3粉末(Ahν)2和光子能量hν变化关系图，可用于禁带宽度的预估。结果表明，未掺杂时样品禁带宽度为4.07 eV,随着加入不同浓度的Eu3+，样品禁带宽度明显变低，依次为3.60，3.59，3.57，3.54，3.51，3.50和3.50 eV。

图5 不同浓度Eu3+掺杂γ-Al2O3粉末(Ahν)2随hν变化曲线Fig.5 Variation curve of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles (Ahν)2 with hν in different concentrations

2.4 荧光光谱分析

图6为在监测波长618 nm时，不同Eu3+掺杂浓度下γ-Al2O3粉末的激发光谱。在未掺杂时，其激发峰在251 nm，此时氧化铝基质中有内部能量的转化，其他处几乎没有。掺杂Eu3+后，Eu3+进入γ-Al2O3后，在Eu3+的4f内壳层产生电子跃迁，使得出现激发峰，出现的顺序依次为：7F0→5H6(317 nm)、7F0→5D4(362 nm)、7F0→5G2(385 nm)、7F0→5L6(397 nm)、7F0→5D3(414 nm)、7F0→5D2(466 nm)和7F0→5D1(531 nm)，在不同掺杂浓度下，最强的激发峰都是由7F0→5L6(397 nm)跃迁引起，并且随着掺杂浓度的增大，激发峰强度增高，在4%的Eu3+掺杂浓度下达到最大，之后由于出现淬灭现象，激发峰强度降低。

图6 不同浓度Eu3+掺杂γ-Al2O3粉末激发光谱(监测波长618 nm)Fig.6 Excitation spectra of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations (monitoring wavelength 618 nm)

图7是在396 nm激发波长下不同Eu3+掺杂浓度γ-Al2O3粉末的发射光谱。根据光谱可得，出现的发射峰是由于Eu3+f-f跃迁引起，跃迁能级依次为5D0→7F0(578 nm)、5D0→7F1(592 nm)、5D0→7F2(618 nm)、5D0→7F3(653 nm)、5D0→7F4(704 nm)，其中在最强发射峰处，是由于5D0→7F2电子跃迁引起。由于Eu3+的5s和5p外层电子屏蔽了Eu3+的价电子，导致发射峰并没有随掺杂浓度的变化发生蓝移或红移。

图7 不同浓度Eu3+掺杂γ-Al2O3粉末发射光谱(监测波长396 nm)Fig.7 Emission spectra of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations (monitoring wavelength 396 nm)

图8是Eu3+掺杂浓度和发射峰在618 nm处发光强度曲线图。从图中得出，在4%时，发光强度达到最大。由于618 nm的发射峰对应+5D0→7F2的电偶极跃迁属于超敏感跃迁，其发射强度与晶体场对称性有关，当Eu3+占据反演中心对称位置时,起主导作用的是5D0→7F1的磁偶极跃迁。当Eu3+占据非中心对称位置时，起主导作用的是5D0→7F2的电偶极跃迁。所以，可以用618 nm处发射峰强度值与593 nm处发射峰强度值的比值衡量Eu3+所占据位置的对称性，比值依次为4.0、3.6、3.8、4.7、4.4、4.5、4.5，掺杂Eu3+后都大于常见红色荧光粉值3.8[10-12]。因此，可得知，在γ-Al2O3内，Eu3+大多数占据的是非中心对称位置，还会导致发射峰发生劈裂，使得半峰宽变大。

图8 不同浓度Eu3+掺杂γ-Al2O3粉末发射光谱(监测波长618 nm)Fig.8 Emission spectra of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations (monitoring wavelength 618 nm)

为计算Eu3+掺杂浓度4%(摩尔分数)时，Eu3+之间距离Rc，根据Dexter理论,通过式(1)进行计算:

(1)

式中：V代表γ-Al2O3晶胞体积,Cr3+处于γ-Al2O3晶格内,根据XRD结果可得到体积V=0.8634 nm3;Xc是临界激活剂浓度,此时取Xc=0.04；Z是γ-Al2O3基质材料内，Eu3+占据的晶胞内格位数Z为38[13-20]，因此得出Rc约为1.03 nm。对于发射峰704 nm左右的较高发光强度,是因为Eu3+周围晶体场环境紊乱所致。观察图7可发现，在695 nm附近，纯γ-Al2O3出现了一个发光强度极低的发射峰,这是Cr3+产生的R荧光谱线。由于在纯氧化铝中，Cr3+在制备中很难去除,药品中会含有少量的Cr3+。掺杂Eu3+后,在发射峰704 nm处Cr3+和Eu3+的发光峰发生重合,又Eu3+的发光峰强度远远大于Cr3+的荧光谱线,因而未明显看到该Cr3+的发射峰[21-25]。

图9为不同Eu3+浓度下γ-Al2O3的CIE色坐标。由于NTSC标准红光色坐标为(0.67,0.33)，随着掺杂浓度的不断增加色坐标不断向此靠拢[26]。在掺杂浓度4%时，色坐标最贴近标准红色坐标，为(0.6312,0.3270)，表现出偏粉色的红光，与发射光谱测试一致。

图9 不同浓度Eu3+掺杂γ-Al2O3粉末CIE色坐标Fig.9 CIE color coordinates of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations

3 结 论

通过不同浓度Eu3+掺杂γ-Al2O3，利用化学沉淀法制备出了红色发光材料，并分析了样品的微观结构和组成成分，估算了禁带宽度。结果表明：(1)掺杂Eu3+会抑制氧化铝的结晶过程，γ-Al2O3的禁带宽度随着掺杂浓度的增加而降低，最佳Eu3+掺杂浓度为4%(摩尔分数),浓度继续增加时，会发生淬灭现象，使得发光强度降低；(2)在396监测波长下，最强发射峰约为618 nm，对不同发射峰的比值可得。在γ-Al2O3晶格中，Eu3+掺杂进入后大多数占据的位置是是非中心对称；(3)对于纯氧化铝粉末中的Cr3+杂质，在未掺杂时出现发射峰，但由于量少，与Eu3+的发射峰发生重合，只在695 nm出现一发光强度极低的发射峰。