FeCO3/rGO复合材料的合成及其储钠性能

潘启亮，赵建国，姚利花，李 宁，蒋 尚

(山西大同大学炭材料研究所，山西大同 037009)

锂离子电池自其商业化以来，逐渐在3C 产品、电动交通工具和储能器件领域得到广泛的应用。随着锂离子电池规模化应用，人们越来越担心是否有足够的锂元素资源来满足日益增长的全球需求，迫切需要开发地球上更为丰富的元素来替代它。钠元素资源丰富，具有类似锂离子的插层反应。Na+电池有望成为Li+电池的替代[1-2]。Na+作为载流子与Li+有许多相似的电化学性能，它可以通过嵌入扩散、合金化或转换机制达到电荷存储的目的，所以，Li+电池电极材料的设计原理可以普遍移植到Na+电池的研究中[3-4]。不幸的是，由于Na+和Li+之间的离子半径存在明显的差异，一些常用的Li+电池负极材料不适用于Na+电池[5]，因此，迫切需要高性能的新型负极材料。

近年来，过渡金属碳酸盐作为金属氧化物制备的前驱体，因其优异的锂存储能力而成为另一种有前景的转换负极材料，引起了研究人员的关注[6-7]。此外，与金属氧化物相比，金属碳酸盐更容易制备，因为金属氧化物往往需要通过其相应的金属盐前驱体分解反应制得。在这些过渡金属碳酸盐中，FeCO3具有高容量、低成本、绿色制备工艺、形貌可控和天然储量大等优点，并且FeCO3应用于Li+电池负极材料表现优异的电化学性能[8-9]。据我们所知，FeCO3作为钠离子电池负极材料的储钠性能还未研究。作者在前期尝试利用常规方法制备碳酸亚铁，例如采用共沉淀法，但是效果不太理想。本文采用水热法合成了微米级的FeCO3颗粒，并通过添加氧化石墨烯，制备了FeCO3/还原氧化石墨烯复合材料，对材料结构和其作为钠离子电池负极材料的储钠性能进行研究，同时研究石墨烯的添加对FeCO3颗粒结构和储钠性能的影响。在制备石墨烯复合材料的时候，一般选择氧化石墨烯，因为氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，官能团有利于与其它元素形成共价键，增强与石墨烯的结合力，能起到对材料很好的分散和包覆作用，而且经过水热法后，氧化石墨烯可以被还原形成了石墨烯，同样可以发挥石墨烯高导电性的优势。

1 实验

1.1 材料制备

将1.39 g 的FeSO4·7 H2O、1.39 g 尿素、0.86 g 氧化石墨烯(GO)加入到30 mL 去离子水中，在超声作用下均匀分散1 h。将分散液倒入50 mL 的不锈钢水热反应釜中，在120 °C 下反应12 h。冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，洗涤后样品在100°C 真空干燥12 h，所得样产品即为碳酸亚铁/石墨烯复合材料，命名为FeCO3/rGO。未加GO，采用相同的实验方法和条件制备FeCO3，用于比较。FeCO3化合物反应方程式见式(1)～式(3)。

1.2 材料结构表征

通过扫描电子显微镜(SEM,TESCAN MAIA3)对材料表面形貌进行分析；利用X 射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Focus)对材料晶体结构进行表征，测试条件为Cu Kα 射线，电压30 kV，扫描范围10°～80°；用拉曼散射光谱仪(Renishaw Qontor)，在波长为532 nm 处对材料分子结构进行表征；利用热重分析仪(TGA,Netzsch TA449F5)在氮气保护下对样品的有效成分的含量进行分析，从室温以10 ℃/min 升温速率升至800 ℃。

1.3 材料电化学性能测试

将材料制成CR2032 型纽扣电池，测试电极材料的性能。

电极制作过程如下：将活性物质与乙炔黑、羟甲基纤维素钠按7∶2∶1 的质量比用蒸馏水进行混合研磨。利用涂布机将电极浆料均匀地涂在铜箔上，在100 ℃真空下干燥12 h。将工作电极切成直径为12 mm 的圆片电极，每片电极含有约1.0 mg 的活性物质。

在高纯氩气手套箱进行纽扣电池组装。以金属钠为对电极，玻璃微纤维滤纸为隔膜，含有1 mol/L 氯酸钠的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(体积为1∶1∶1)和2%氟代碳酸乙烯酯的混合物为电解液。

采用CT2001A 型武汉蓝电电池试验仪对电池的恒流充放电循环性能和倍率性能进行测试。利用上海晨华CHI660电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)分析。循环伏安法扫描速度为0.2 mV/s。交流阻抗频率范围为100～0.01 Hz，交流电压幅值为5 mV。

2.结果与讨论

2.1 材料微观结构表征

FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料的SEM 图见图1。如图1(a,b,c)可知，FeCO3的形貌为直径大小不一的球构成，出现比较严重的团聚现象，球的直径在2～5 μm 之间，每个小球又由长度约为600 nm 的棒状组成。FeCO3/rGO 复合材料微观形貌见图1(d,e,f)，与FeCO3形貌相比较，FeCO3/rGO 复合材料的结构可以观察到褶皱状的石墨烯，并且FeCO3的颗粒直径有所减少，直径大约为400 nm，团聚现象得到大大改善，这与GO 表面大量的羟基和羧基官能团有关，含氧官能团有效的对Fe2+起到了吸附和分散作用，改变了FeCO3的成核方式和数量，从而得到分散性较好的复合材料。

图1 两种材料SEM图

FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料的XRD 图见图2。两种材料的峰型和衍射峰的位置基本符合。FeCO3/rGO 复合材料的XRD 谱图在20°～30°之间未出现石墨烯(002)晶面宽的衍射峰，这主要可能是石墨烯的添加量较少的缘故。位于24.76°、32.03°、46.19°和52.85°四个强的衍射峰为FeCO3(JCPDS 29-0696)的特征峰，分别对应于(012)、(004)、(202)和(018)晶面[10]。位于35.59°和54.11°的衍射峰归因于Fe3O4(JCPDS 65-3107)的衍射峰[11]，说明在制备FeCO3的同时有少量Fe3O4的存在，这与样品带磁性的性质相符，Fe3+的存在主要来源于水热合成过程中，石墨烯表面吸附的Fe2+与含氧官能团之间发生了氧化还原反应。

图2 FeCO3和FeCO3/rGO复合材料的XRD图

FeCO3和FeCO3/rGO复合材料的拉曼光谱见图3。比较两种材料的拉曼光谱图发现，在1 200 cm-1之前的峰基本相似，在FeCO3的拉曼光谱图中，位于218、392、804 和1 314 cm-1处的吸收峰属于FeCO3的振动峰[12]。位于289、500和660 cm-1处的特征峰，归因于Fe3O4的Eg、T2g和A1g的振动模式，证实了合成的样品中Fe3O4磁铁矿相的存在[13]。FeCO3/rGO 复合材料位于1 344 和1 598 cm-1有两个吸收峰，分别属于石墨烯的无序D 带和石墨G 带。D 峰对应于对称六边形石墨晶格的破坏，G峰对应的是C-C 键的对称拉伸振动[14]。在FeCO3/rGO 复合材料拉曼光谱图中，FeCO3位于1 314 cm-1处的吸收峰未显示，主要原因是被强的D 带峰所遮蔽。

图3 FeCO3和FeCO3/rGO复合材料的拉曼光谱

FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料在常温至800 ℃氮气气氛中的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线见图4。这些测试用于分析材料的热稳定性。在100 ℃左右的热失重主要归因于材料中水分脱出。在FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料的热重曲线中，269 ℃附近的质量损失是由Fe3O4向Fe2O3的转变引起的，在300 和500 ℃之间质量迅速下降，对应于FeCO3分解为Fe2O3[8]，分析可知，在200 ℃之前，材料的晶型基本没有发生变化，说明材料在常规使用中具有较好热稳定。

图4 FeCO3和FeCO3/rGO复合材料的TG和DTG曲线

2.2 材料电化学性能研究

为了研究材料脱嵌钠的电化学过程，在前五个循环中记录FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料的CV 曲线，扫描速率为0.2 mV/s，扫描范围为0.01～3 V，如图5 所示。FeCO3在第一次阴极循环中，0.38 V 左右的还原峰由Fe2+被还原金属为Fe0和SEI 膜的形成引起的，在类似的金属碳酸盐中也可以观察到[9-10,15]。FeCO3/rGO 复合材料在0.44 V 处也出现该峰，与FeCO3此处的峰相比，该处的峰强度逐渐减小，说明FeCO3/rGO 复合材料在第一次嵌钠后形成稳定的SEI 膜。在阳极曲线上，FeCO3位于0.85 和1.41 V 处的氧化峰，以及FeCO3/rGO复合材料位于0.85 和1.47 V 处的氧化峰可以归因于金属Fe0氧化为Fe2+。FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料分别位于2.09 和1.90 V 处宽的阳极峰是由Fe3O4的氧化反应引起的，也进一步说明了Fe3O4的存在[11]。少量的Fe3+可以提供更活跃的高价铁离子，从而改善反应动力学，可以改善材料的电化学性能[16]。观察两种材料第二次之后的还原峰发现，FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料分别位于1.06 和1.07 V 处出现新的吸收峰，这归因于嵌钠过程生成的Na2CO3会向Na2O 转变，这会进一步提高电极材料容量，证明了这是一种多步钠插层机制[17]，此外，后续伏安循环曲线与第二次循环重叠较好，说明材料对Na+存储具有良好的可逆性。

图5 两种材料的伏安循环曲线

FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料的倍率性能如图6 所示。两种材料的比容量随着电流密度的增加而逐渐减小，符合电极材料的倍率性能特性，在电流密度分别为0.05 和0.1 A/g时，FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料的放电比容量分别为282.4/260.6 和216.4/204.5 mAh/g，比较发现，在初期低电流密度放电时，FeCO3高于FeCO3/rGO 复合材料的放电比容量，但是在电流密度为0.2(169.8vs.183.8 mAh/g)、0.5(103.7vs.141.3 mAh/g)、1(68.5vs.98.3 mAh/g)和2(43.3vs.63.7 mAh/g)A/g 大电流密度下循环，以及回到低电流密度0.05(239.6vs.259.4 mAh/g)A/g 时，FeCO3/rGO 复合材料的比容量明显高于FeCO3的比容量，主要原因是，FeCO3/rGO 复合材料添加了石墨烯，增大了材料比表面积，循环初期会带来不可逆容量的损失，所以FeCO3/rGO 复合材料略低于FeCO3的比容量。随着循环的进行，添加了石墨烯FeCO3/rGO 复合材料可以有效地维持材料结构的稳定性，避免了SEI 膜的破坏，减少了容量损失，提高了电极材料的储钠容量。

图6 FeCO3和FeCO3/rGO复合材料的倍率性能

FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料循环性能曲线如图7 所示。FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料在0.05 A/g 的电流密度下，首次充/放电比容量分别为431.6/623.7、390.6/570.3 mAh/g，首次效率分别为69.2%和68.49%，两种材料比容量都高于FeCO3的理论比容量(462 mAh/g)，这说明在常规的一级嵌钠反应后(FeCO3+2Na+＝Na2CO3+Fe2+)，可能会发生二级嵌钠反应[Na2CO3+(4+0.5x)Na+＝3Na2O+0.5NaxC2]，即Na2CO3中的C4+在新生成的铁的催化下进一步还原为C0或其它低价C 铁纳米晶，同时产生Na2O[9]。FeCO3/rGO 复合材料略低于FeCO3的首次效率，这主要的原因是由于石墨烯较大的比表面积带来的不可逆容量的损失。循环前10 次两种材料容量衰减比较严重，之后的循环容量基本维持稳定，在循环100 次后，FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料的放电比容量分别为155.3 和197.8 mAh/g，库仑效率分别为96.99%和98.75%。结果表明，FeCO3/rGO 复合材料的首次容量和库仑效率都低于FeCO3，但是经过100 次循环后，其比容量和库仑效率都明显高于FeCO3，说明通过石墨烯的添加，有效地对FeCO3进行了分散和包覆，避免了FeCO3颗粒的团聚，使复合材料表现出良好的循环性能。

图7 FeCO3和FeCO3/rGO复合材料的循环性能曲线

为进一步研究两种电极材料的动力学性能，FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料两个电极循环100 次后的交流阻抗谱图见图8。交流阻抗谱由高频区的半圆和低频区的直线组成，高频半圆主要与内部欧姆电阻和电荷转移有关，低频区的直线部分与Na+的扩散有关，利用图中所示的等效电路对各个参数进行拟合。等效电路中，Re为欧姆电阻，Rct为电荷转移电阻，Q为电极与电解液之间的双电层电容[18]。根据拟合结果所示，FeCO3/rGO 复合材料的Re(3.93 Ω)和Rct(202 Ω)值均小于FeCO3的Re(5.25 Ω)和Rct(407 Ω)值，说明FeCO3/rGO 复合材料具有较低的欧姆电阻，以及具有更快的电荷传递能力。

图8 两种材料循环100次交流阻抗曲线

利用研究Li+扩散速率的经验来研究Na+的扩散速率，Na+在电极中的扩散速率与其扩散系数DNa有关[19]。

式中：F为法拉第常数；n为参与反应的转移电子数；A为电极表面积；T为绝对温度；ω为角频率；R为气体常数；C为电极中Na+的浓度。

在其它参数一定时，扩散系数DNa与Warburg 因子σ的平方成反比，再由公式(5)可知，低频区ZRe-ω-1/2关系直线对应的斜率为σ的值。利用各个电极交流阻抗的低频区绘制ZRe-ω-1/2关系直线如图8(b)所示，FeCO3/rGO 复合材料小于FeCO3对应曲线的的斜率，说明FeCO3/rGO 复合材料小于FeCO3对应的σ值，进而说明FeCO3/rGO 复合材料具有较大的Na+扩散系数，由此可见，Na+在FeCO3/rGO 复合材料中具有较大的扩散速率[20]。综合分析材料内阻、电荷转移速率和钠离子扩散速率，石墨烯可以有效减小电极材料内阻，并可以提高电荷的转移速率和钠离子的扩散速率，显著地提高材料的电化学性能，有利于钠离子在电极材料中的自由脱嵌。

3 结论

本文利用简单的一步水热法制备FeCO3/rGO 复合材料，相比于FeCO3，复合材料表现出明显增强的电化学活性，是一种很有前途的钠离子电池负极材料。FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料的首次放电比容量分别为623.7 和570.3 mAh/g，均高于FeCO3的理论比容量，表明FeCO3的嵌钠过程会发生两步反应增加了材料储钠容量。FeCO3/rGO 复合材料通过石墨烯的添加，FeCO3的粒径有所减少，并在石墨烯表面呈现均匀分散。在电流密度为50 mA/g 下循环100 次后，FeCO3和FeCO3/rGO 复合材料的放电比容量分别为155.3 和197.8 mAh/g，并且在电荷转移和Na+的扩散方面，FeCO3/rGO 复合材料也表现出优异的性能，说明石墨烯典型的结构和优异的特性在充放电过程中，对FeCO3的膨胀起到了包覆和缓冲作用，减少了不可逆容量是损失，并且显著地提高了电极的导电性。