高镍低钴正极材料的研究进展

吉长印，吕 菲，徐 宁，吴孟涛

(天津巴莫科技有限责任公司研发中心，天津 300384)

自从1980 年LiCoO2被首次提出，就成为用于早期锂离子电池(LIB)的原型正极材料[1]。多年来，由于钴的供应链不稳定和价格波动等原因，业界尝试多种方式来减少或消除锂电池中的钴含量[2]。通过提高镍含量来降低钴元素是人们最早想到的开发思路，Li(NixCoyMn1-x-y)O2(NCM)和Li(NixCoyAl1-x-y)O2(NCA)作为其中的两个最重要方向，被科研人员广泛研究。然而，低钴或无钴正极，特别是高容量正极，由于衰减机理发生变化，给实际应用带来严峻的技术挑战[3]。通过深入研究，钴被认为是NCM 和NCA 正极中十分重要的成分，因为它提高了倍率性能和结构稳定性。业界已经对高镍层状正极降钴进行了大量研究，其中有很多工作切实地解决了一些重要问题，并应用于实际中[4]。

在材料的设计上，需要始终权衡各方面性能发挥，尤其要考虑随着镍含量的提高，钴含量降低，容量大幅度提升，对材料的稳定性、循环性能、存储性能和安全性能带来不同程度的恶化[5]。尽管研究人员为了开发低钴高镍层状氧化物付出了大量努力，来克服固有的问题，但是首次循环中的不可逆容量问题仍然是高镍低钴层状氧化物的最大挑战[6]。本文所讨论的高镍低钴系层状氧化物正极材料（LiMO2）中，过渡金属Ni 的摩尔分数为0.9 及以上，钴的摩尔分数在0.1 及以下。并对重要分支材料NCM、NCA 等具有α-NaFeO2型层状结构，属于R-3m 空间群的材料进行分析。当镍含量升高、钴含量降低后，会使之前低镍材料上的合成问题加剧：①在高温固相合成过程中，锂盐更容易受热后挥发而导致更多的锂缺陷产生；②在高温合成过程中，十分容易发生相变反应和分解反应，会产生化学惰性的岩盐相；③从Ni2+被氧化到Ni3+在热力学角度存在较大的势垒，该反应难以完全氧化。不仅如此，在材料组装成电池后，电池充放电时也会面临很多问题。由于在高温合成化学反应中，通常会加入过量的锂盐来使反应尽可能向正向进行，所以，终产物是以非化学计量比存在的，会导致一定的锂镍混排，在充电时，Ni2+被氧化成为Ni3+或Ni4+，会造成严重的相变，进一步加剧锂镍混排，最终使得结构出现塌陷。这不仅会增加Li+脱嵌的阻力,造成阻抗增大，还会使得循环性能急剧恶化。随着锂离子的嵌入、脱出，高镍系层状氧化物正极材料会发生一系列相变，主要发生的是从六方相H1 到单斜相M、到六方相H2、到六方相H3 的相变。其中H1→M→H2 的相变是可逆的，对电化学性能的影响不大，而H2→H3 的相变是不可逆的，对电化学性能的影响很大。

1 低钴化对材料本征性质的影响分析

1.1 电化学反应机理变化

随着高镍层状氧化物中Ni 含量的增加，材料的能量密度显著提高，RYU等[7]发现，当镍含量在80%以下时，电化学反应主要恶化因素来源于表面副反应产生的降解，而镍含量在80%以上时，主要恶化原因则要归因于沿晶界产生微裂纹和随后的电解质渗透而发生的副反应。高镍Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料的衰减机理见图1。这意味着高镍低钴层状氧化物的开发应该从努力了解钴在层状氧化物中的作用开始，基于钴对材料的结构、性能的影响理论来设计不同的镍含量材料的开发方案。

图1 高镍Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料的衰减机理[7]

1.2 制备要求变化

Li/Ni混排是高镍材料制备时的一大痛点，这是因为Li/Ni混排无法被完全消除，且产生原因和作用机理尚未得到一致认同。研究人员通常用XRD 中I003/I104峰强比来表征Li/Ni 混排度，该指标会受到Li 添加量的影响，同时会对产品的电性能产生影响。随着镍含量的提高，Li/Ni 混排是降低的，尽管如此，但在高镍低钴材料合成过程中，Li/Ni 混排远没有达到可以忽略的程度。这是由于在高镍正极材料固相合成反应尾声时，伴随着正极材料旧相的分解和新相的生成，该反应在一定程度上可以被认为是可逆反应。由于固相烧结反应的正反应程度下降，高温下会发生LiNiO2的分解，会带来Li/Ni 混排度的增加。这要求在制备高镍低钴材料时，要进行更细致的条件优化，才能使Li/Ni 混排降低到一个较低水平。表1 为通过精修法得到的不同镍锰含量Li(Ni1-xMnx)O2(0.1≤x≤0.5)材料的Li/Ni 混排数据[8]，表中M*为过渡金属元素Ni 和Mn，Rwp为数学计算上符合程度，Rp为物理上符合程度。

表1 Li(Ni1-xMnx)O2材料Li/Ni混排数据[8]

1.3 本征热稳定性

电池安全性有多项指标需要考量，热稳定性作为材料安全性的重要指标，在高镍低钴材料上受到人们关注。热稳定性会导致很多伴生结果，如材料不可逆相变增加，材料分解释氧等。但由于目前没有十分有效的手段将材料的放热水平与电池的安全性进行换算比较，该指标虽然一直在提高，但并未展示出较好的实际应用效果[9]。即使热稳定性较好的NCA材料，其放热峰温度也在210oC以下。在满充电状态，所测得的几种正极材料的DSC 曲线见图2[10]，其中Li(Ni0.885Co0.100Al0.015)O2缩写为NCA89；摩尔比0.5% W掺杂Li(Ni0.885Co0.100Al0.015)O2缩写为W-NCA89；未掺杂的Li(Ni0.95Co0.04Al0.01)O2缩写为NCA95；摩尔比0.5% W 掺杂的Li(Ni0.95Co0.04Al0.01)O2缩写为W-NCA95。制成的正极，加入LiPF6电解质溶液，电解液浓度为1.2 mol/L，溶剂为碳酸亚乙烯酯溶液，其中EC 与EMC 体积比为3∶7。

图2 几种材料的DSC曲线[10]

2 高镍低钴材料开发进展

2.1 掺杂、包覆元素改性

掺杂、包覆改性作为最行之有效的方法，广泛用于材料性能优化。元素掺杂、包覆涉及到多种因素的共同作用，是固相合成中的“多米诺反应”，随着条件的改变，添加微量的变化都会导致差异化的结果出现。这也是相同元素在不同报道中的性能差异的重要原因。本文根据不同的目的、结果对掺杂改性在高镍低估材料中的研究进行分析、总结。

2.1.1 重塑晶粒取向

活性面的方向与比例反映了材料内部结构的有序性程度，通俗来讲可以用晶粒取向表示，晶粒的取向性对材料性能有重要作用。通常来说，活性面比重提高会带来容量的提升，但循环可能会略微降低，尤其在高镍低估材料中，镍含量增加、钴含量降低，会导致材料的稳定性降低，晶粒取向更为重要。材料活性面的比例和有序化程度提高会显著改善材料的容量和长循环性能。早在NCM811 材料开发过程中，LIANG 等[11]就对晶粒有序性进行了研究，认为高度有序性层状结构有助于提高材料的动力学性能。提高晶体内部有序性，提高活性面暴露比例是十分有效地提升材料性能的方法[12]。KIM 等[13]通过引入Ta、W、B 等特定金属元素，使原本无序生长的多边形晶粒，向更加有序的径向棒状排列生长，Li(Ni0.90Co0.09Ta0.01)O2（NCTa90）正极提升循环稳定性的机理示意见图3。这显著降低了材料循环过程中的应力累积，提高了材料的循环稳定性[14]。

图3 NCTa90正极提升循环稳定性机理示意[13]

2.1.2 提高晶体结构稳定性

相比于晶粒取向，晶格本身在反复脱嵌锂时的稳定性对材料的循环寿命的影响则是从根本上提升材料的相变可逆性[15]，如图4 所示，PARK 等[16]通过前驱体阶段引入W 掺杂，合成Li(Ni0.90Co0.05Mn0.05)O2正极材料，该方法减少了内部应力从而稳定内部体相结构，抑制微裂纹形成。电性能测试显示该材料在4.3 V 截止电压下100 次循环保持率在96%以上，在4.4 V 下100 次循环保持率也可以达到94.5%，展示出良好的高电压应用特性。由于掺杂元素在烧结过程中，会产生一定的内低外高的浓度梯度，这也可以保护材料的外部稳定性，抑制表面副反应的发生[17]。

图4 全电池中(003)晶面在不同循环次数后的变化等高线图[16]

2.1.3 钝化表面态，提高表面稳定性

材料的表面态稳定性对于与副反应有着一定的决定作用，表面、界面和晶界通常被认为是体晶格内产生的缺陷主要位置。KIM 等[18]通过W 掺杂的手段，对LiNiO2，Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2，Li(Ni00.8Co0.15Mn0.05)O2，等材料进行改性，对比掺杂前后性能发现，W 掺杂可以显著提高材料放热峰温度并降低放热量。同时使部分层状结构相变成均匀分布于深表层的立方盐岩相，显著提高了材料的稳定性，实现了容量大于220 mAh/g，能量密度较同期最高水平提高了30%。采用自动相识别/取向映射技术对掺杂W 的摩尔占比分别为0%、0.5%和1%的W-LiNiO2，进行相图和明场TEM 图像分析，显示出正极材料中岩盐相的分布，具体情况见图5。受益于表面稳定性的提高，材料的循环性能也得到了明显改善。

图5 W-LiNiO2相图和明场TEM图像[18]

在提高材料稳定性上，包覆、表面处理等方法被广泛使用，如图6所示。SHAN等[19]利用LiAlO2@Al2O3在LiNi0.88Co0.09Al0.03O2(NCA)上进行改性。在LiAlO2和Al2O3的协同作用下，改性后的NCA 材料在45 °C 下的循环稳定性显著提高。材料在1.0C下循环100 次后容量保持率在88.4%以上，比未包覆的正极提高了10%左右。其全电池在1.0C倍率下700 次循环后容量保持率为94.9%，是比较成功的一种包覆工艺。

图6 NCA材料在包覆前后界面的衰减机理[19]

2.2 材料结构和制备方法优化

2.2.1 核壳、梯度材料设计

核壳或浓度梯度结构被广泛用于改善高镍正极材料的结构和化学稳定性，在富锂锰基材料、Li(Ni0.8Co0.06Mn0.14)O2材料、Li(Ni0.7Co0.13Mn0.17)O2等材料上都有较好的效果。ZHANG 等[20]对高镍无钴系统的核壳结构材料进行研究，发现烧结正极材料过程中，核壳之间原子会发生相互扩散，图7 是Ni0.83M0.17(OH)2前驱体扫描电子显微镜(SEM)图和能量色散X 射线图谱，材料中M 元素分别为Mg、Al 和Mn，其中a)和b)代 表Ni(OH)2和Ni0.83Mg0.17(OH)2；c)和d)代表Ni(OH)2和Ni0.83Al0.17(OH)2；e) 和f) 代表Ni(OH)2和Ni0.83Mn0.17(OH)2。由 图7 看出，Mg在颗粒中分布均匀，而Al 和Mn 会在颗粒表面出现富集。不仅如此，含Mn 材料的Li/Ni 混排度会高出Al 和Mg，Al 和Mg 材料混排度不到2%。以上，铝核壳材料具有最优越的电化学性能。尽管如此，由于无法避免烧结时出现核和壳之间的相互扩散，目前还很难制备出严格意义上的核/壳结构正极材料。

图7 Ni0.83M0.17(OH)2前驱体SEM和能量色散X射线图谱EDS[20]

2.2.2 单晶化形貌设计

当改变材料的形貌，增加一次粒子尺寸，使其由二次球向单晶形貌转化，单晶形貌可以很好地解决材料的开裂问题，使材料的稳定性明显提高。但由于单晶化过程中会使材料的活性降低，会带来动力学性能下降和离子传输效率降低等问题[21]。单晶制备方法在Ni90 系以下材料上被广泛使用，且收到了较好的效果[22]。ZOU 等[23]制备了LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2单晶，并探索了加入1,2,4-1H-三唑添加剂的电解液后材料的循环性能。研究发现即使在单晶形貌下，材料的性能也会受到与电解液的副反应影响，当电解液中有形成致密、均一正极电解液界面膜的添加剂时，单晶的开裂程度明显降低。图8是不同状态下NCM90 电极SEM 和TEM 图像，图中(a)为新鲜NCM90 电极SEM 图像；(b)为循环150 次电池参比组SEM 图像；(c)为添加0.3% 1,2,4-1H-三唑电解质150 次循环电极SEM图像；(d)为新鲜NCM90 电极TEM 图像；(e)为循环150 次电池参比组TEM 图像；(f)为添加0.3% 1,2,4-1H-三唑电解质150次循环电极TEM 图像。关于高镍低钴单晶正极材料的制备工艺优化，目前还未见报道。

图8 不同状态下NCM90电极SEM和TEM[23]

3 总结与展望

虽然目前安全性高，性能优良且价格低廉的高镍无钴层状氧化物的商业开发仍然面临诸多挑战，但随着锂电池行业由增量期向存量期过渡，降低高镍正极中钴含量的需求仍十分急迫。随着研究的进一步深入，使用高镍低钴正极材料动力电池的新能源汽车成本会进一步接近燃油车的制造成本。从这个角度来看，在未来的应用中，高镍低钴材料、磷酸铁锂等无钴材料会长期共同存在，各自在适合的细分市场得到广泛应用。就高镍低钴材料来说，未来还有较多方向需要深入研究、探索：通过从前驱体到正极的一体化掺杂包覆设计，从正极材料层面提高材料的本征安全性；通过工艺简化、综合性能提高等方式来降低材料生命周期内的整体成本；通过大、小颗粒形貌单独设计来提高材料的倍率性能。有以上优势加持，高镍低钴材料在安全、成本、用户体验等维度上更容易受到市场的青睐。

致谢：感谢巴莫科技有限责任公司的各位领导的支持与帮助。