新型含吡啶基团二羧酸配体的合成及单晶培养

尚 坤, 高艺欣, 赵 乐, 丁玮, 岳昌武*

(1. 中国科学院 物理研究所,北京 100190; 2. 延安大学 医学院,陕西 延安 716000)

有机羧酸作为配位化学中应用广泛的配体之一,其羧基配体上的负电荷能与金属离子所带的正电荷进行补偿,因而静电相互作用下可以增强配体和金属离子之间的相互作用,提高配体的配位能力[1-2]。此外,羧基配体可以部分或者全部去质子,为配位提供更多可能性,从而使配合物呈现一维、二维和三维等多种结构[3-4]。而羧基可以呈现60°、 120°和180°的特殊角度,不同方向上连接金属离子或金属簇,可以获得不同的网状结构[5-6]。另外,科研人员还可以根据羧基的去质子情况,把配合物网络体系中的氢键作为受体或者给体。由此可见,羧酸配体具有良好的结构优势,因而其相关配合物在催化、分离、传感和生物医学等多个方向均呈现出良好的性能[7-11]。

Scheme 1

近年来,吡啶基配体在配位化学中的应用得到化学家的青睐,这是由于吡啶环中的氮原子为sp2杂化构型,具有一对孤对电子,同时还具有简单和方向明确的配位模式。然而吡啶基团与大部分金属离子的配位能力较弱且不带电荷,其需要与其他基团组合,从而平衡金属离子的正电荷。而羧基能够提供负电荷,因此,设计具有吡啶及羧基官能团的配体,可以满足构建多核金属簇的配位和电荷需求[12-13]。

刚性配体作为配合物构筑的重要基底,由于其整体呈现刚性,无法随意扭转或扭转程度有限。刚性配体通常具有较好的光热稳定性,在气体的吸附与分离、光致发光等方面具有广泛的应用[14-16]。相对刚性配体来说,柔性配体具有结构多变的特点,尤其在一体多用方面具有较高的应用价值[17]。在刚性结构中引入柔性官能团,可使配体同时具有刚性和柔性配体,从而使化合物具有丰富的配位点和配位模式。目前,半刚性配体已经在分子识别、传感吸附和药物缓释等方面展现出良好的前景[18-22]。

基于此,本文通过简单的两步反应合成了一种新颖的吡啶基半刚性二羧酸配体H2L(Scheme 1),并经核磁及红外等手段对其结构进行表征;通过水热法对其单晶进行培养,考察了反应温度、反应时间、溶液pH和溶剂等培养条件对反应的影响;最后通过单晶X-射线衍射仪对其结构进行了分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVIIIHD500型核磁共振仪;D8QUEST型单晶衍射仪;D8ADVANCE型X-射线多晶衍射仪;SDT650型热分析仪。

单质碘、1,4-二甲苯、溴素、氢氧化钠、1,4-二溴-2,5-二甲基苯、四(三苯基膦)钯、4-吡啶硼酸、碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。所有试剂均为分析纯。

1.2 配体H2L的合成

(1) 化合物1的合成

在圆底烧瓶中,加入单质碘(0.10 g, 0.40 mmol)和溶解于二氯甲烷中的1,4-二甲苯(1.91 g, 18.00 mmol)。随后将溶解于25.00 mL二氯甲烷中的溴素(7.50 g, 47.00 mmol)逐滴加入上述烧瓶中,加热回流1.5 h。冷却至室温后,将氢氧化钠(50.00 mL, 5.00 M)缓慢加入,过滤,收集沉淀,蒸馏水洗3次,60 ℃真空干燥,二氯甲烷重结晶得白色粉末状固体化合物1,产率95%。

(2) 化合物3的合成

将化合物1,4-二溴-2,5-二甲基苯(263.90 mg, 1.00 mmol)、 4-吡啶硼酸(368.76 mg, 3.00 mmol)和碳酸钾(1.38 g, 10.00 mmol)于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(30.00 mL)中混合。将上述溶液脱气3次后,加入四(三苯基膦)钯(231.00 mg, 0.20 mmol),并再次将溶液脱气。随后将反应于90 ℃条件下反应24 h,冷却至室温后,将反应溶剂蒸除,残余物倒入蒸馏水中,并用氯仿萃取3次,将合并的有机相用饱和食盐水洗涤,并用无水MgSO4干燥,随后蒸除溶剂。经柱色谱纯化(洗脱剂:二氯甲烷 ∶甲醇=94 ∶6,V∶V)获得白色结晶粉末化合物3,产率56%。

(3) 配体H2L的合成

在圆底烧瓶中,加入化合物3(260.34 mg, 1.00 mmol)和高锰酸钾(1.58 g, 10.00 mmol),并在30.00 mL蒸馏水中回流24 h。冷却至室温后,减压过滤,滤渣用NaOH(1.00 M, 20.00 mL)洗涤,氯仿萃取,合并水溶液,用1.00 M盐酸酸化至pH=5,产生白色固体,并于60 ℃烘箱中干燥得目标产物H2L,产率80%。

1.3 二元羧酸配体的单晶培养

本实验采用溶剂热法对配体的单晶进行培养。为了获得配体的晶体结构,本文通过改变反应温度(80、 120、 160 ℃)、反应溶剂(蒸馏水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺)、反应时间(12、 24、 36 h)和溶液pH(5、 7、 9)等条件,设计了四因素三水平正交试验。具体实验过程如表1所示。

表1 正交实验表

2 结果与讨论

2.1 合成及表征

(1) 化合物1的合成及表征

化合物1的合成及核磁确认结果分析:在化合物1的合成过程中,需要用到溴素,而溴素在室温下具有强烈的挥发性,其挥发出来的溴蒸汽具有较强的毒性和腐蚀性,因此该实验必须在通风橱中进行。同样,单质碘容易升华且剧毒,使用的时候务必注意做好防护。化合物1的核磁数据如下:1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.38(s, 2H), 2.33(s, 6H)。

(2) 化合物3的合成及表征

化合物3的合成及核磁确认结果分析:在化合物3的合成过程中,由于所使用的催化剂四(三苯基膦)钯对空气敏感,因此在这个过程中需要惰气保护。化合物3在254 nm的紫外灯下呈现红色,可区别于其他杂质点。但该反应产率较低,仅为56%。化合物3的核磁结果如下:1H NMR(500 MHz, DMSO)δ: 8.74～8.57(m, 4H), 7.43(dd, 4H), 7.23(s, 2H), 2.26(s, 6H)。

(3) 配体H2L的合成及表征

配体H2L的合成:配体H2L的合成相对简单,即首先在强氧化剂高锰酸钾的作用下,将化合物3转化为羧酸,由于配体在有机相中具有一定溶解性,且未转化的化合物3在有机试剂中溶解性较好,因此利用反萃取的方式,将羧酸化合物转化为羧酸钠,提高其水溶性,而未反应的化合物3被萃取至有机相中,分液后,酸化水层即可获得白色配体,抽滤后干燥滤渣即可。滤液置于冰箱中,亦会继续析出配体。

化合物H2L的核磁数据和红外谱图分别如图1～2所示。1H NMR (500 MHz, DMSO)δ: 13.63(s, 2H), 8.93(s, 2H), 8.09(ddd, 6H), 7.60(dd, 2H);IRυ: 563.72, 615.54, 668.80, 726.50, 758.69, 788.27, 816.04, 849.87, 953.06, 978.36, 1066.52, 1090.45, 1120.66, 1163.32, 1213.72, 1260.03, 1282.94, 1325.03, 1374.10, 1396.92, 1456.40, 1472.41, 1488.08, 1506.78, 1520.98, 1540.33, 1558.30, 1604.58, 1683.41, 1698.40, 1732.93, 2358.87, 2848.53, 2932.25。

fl(ppm)图1 化合物H2L的1H NMR谱图Figrue 1 1H NMR spectrum of compound H2L

ν/cm-1图2 配体H2L的红外谱图Figrue 2 Infrared spectrum of H2L

2.2 配体H2L的元素及能谱分析

配体H2L的元素分析结果显示,H2L中碳、氮和氢3种元素的实际含量分别为67.45%、 8.87%和3.69%,而理论含量为67.50%、 8.75%和3.78%。本试验同时进行了EDX能谱的碳、氮和氧3种元素的含量测试,实验结果如图3所示。由图3可知,碳、氮元素的分布含量与配体碳、氮含量相呼应,该数据可以与元素分析数据进行较好的印证,同时也进一步佐证了元素分析的结果。

2.3 配体H2L的热稳定性分析

在氮气气氛保护下,本文对二元羧酸配体H2L在25～1000 ℃范围内进行了热稳定性测试,实验结果如图4所示。其中黑色实线为配体H2L的热失重曲线,黑色虚线为配体H2L的差示扫描量热曲线。可以看出,在温度低于265 ℃时,二元羧酸配体呈现出较好的热稳定性,结构较为稳定。而当温度升高后,配体结构开始坍塌,直至完全碳化。在温度低于265 ℃的范围内,配体H2L表现为吸热反应,而在265～375 ℃范围内为放热反应,温度高于375 ℃的范围内均为吸热行为。总体来说,配体H2L具有较好的热稳定性,可为后续利用溶剂热法等方案培养配合物单晶提供较好的结构基础。

Temperature/℃图4 配体H2L的热重曲线Figrue 4 Thermogravimetric curves of H2L

2.4 配体H2L的单晶培养及晶体结构确认

为了保证实验的准确性,我们平行进行了3次单晶培养实验,结果如表2所示。实验结果表明,仅实验1和实验5获得了单晶,其中实验1的单晶为大块棒状,可以满足单晶测试的需求。通过分析实验结果可知,反应时间和反应温度不是控制实验成败的关键因素,而反应溶剂及溶液pH对实验能否顺利进行至关重要。对于配体H2L的培养,酸性环境利于单晶的成长,且当溶剂为无水乙醇和蒸馏水时均适合单晶培养。

图3 配体H2L的EDX能谱图Figrue 3 EDX energy spectrum of H2L

表2 单晶培养结果

图5为配体H2L的单晶结构。二羧酸配体H2L属于单斜晶系,C2/c空间群。主要晶胞参数为a=19.677(4),b=10.4382(19),c=20.683(4),α=90°,β=118.183(6)°,γ=90°。该配体中含有4个氧原子和2个氮原子,可为金属离子的配位提供足够的位点,有望应用于配位聚合物的设计。配体H2L的相关晶体学参数、键长和键角分别如表3和表4所示。

图5 配体H2L的单晶结构Figrue 5 Crystal structure of H2L

表3 配体H2L的晶体学数据

表4 配体H2L主要键长及键角

本文通过简单的两步反应,成功地合成了二羧酸配体H2L,并通过核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱和热重等手段对其结构及稳定性进行测试。结果表明:通过正交试验,确定高质量羧酸配体单晶的最佳培养条件为反应温度80 ℃,反应时间12 h,反应体系pH=5,溶剂为蒸馏水;确定了该羧酸晶体的晶系为单斜晶系,属于C2/c空间群,其裸露的4个氧原子及2个氮原子可为金属离子的配位提供位点,并有望其后续应用于配合物设计或催化、吸附和医药载体等多种场景。

感谢各位作者对本文的贡献。感谢丁玮老师和岳昌武老师对本研究的各项支持与帮助。感谢北京云庐科技有限公司的云抟科学计算平台(开发者：战志超、刘茜)为我们的数据计算和结果展示提供帮助。尚坤、高艺欣、赵乐对本研究有同等贡献。