镍基单晶高温合金元素相互作用的研究进展

李 闯

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

镍基单晶高温合金拥有非常好的组织稳定性、高温力学性能、抗热腐蚀和抗氧化性能，是制造航空发动机及工业燃气轮机的涡轮叶片、导向叶片的首选材料。

1980年，第一代镍基单晶高温合金问世，不含Re元素；第二代中加入了质量分数3%的Re，使用温度提高了大约30 ℃；第三代Re的加入量提高到质量分数6%，相对于第一代使用温度提高了60 ℃。为了抑制TCP相(Topologically Close-Packed Phases)并改善合金在高温下的微观结构稳定性，第四代在第三代基础上添加了质量分数2%～4%的Ru元素；第五代在第四代基础上进一步增加Ru元素含量，质量分数达5%～6%，并添加Mo、Re元素。镍基单晶高温合金含有Al、Cr、Co、Mo、Ni、Nb、Re、Ru、Ta、W、Hf等十多种元素，合金化元素对镍基单晶高温合金使用性能的提高影响很大，元素之间的相互作用或协同效应对合金的组织与性能的影响是镍基单晶高温合金成分设计的关键问题之一[1]。

本文综述了镍基单晶高温合金元素之间相互作用的研究进展。

1 共同作用

Re与Ru的协同作用。Chen等[2]研究发现，Re和Ru复合掺杂时，由于协同效应，Re和Ru对界面强化效果优于Re或Ru单独掺杂。但陈律等[3-4]发现，Re与Ru复合合金化时，Ni/Ni3Al相界的断裂强度与Re和Ru在相界的占位有关，可能强化，也可能降低相界的断裂强度。

Re和W的作用。谭伟[5]研究发现，Ni-Al-W和Ni-Al-W-Re合金中W均倾向于处于γ′相，占据Al位，Re倾向于在γ相。W的添加或W、Re的共同添加，使得γ/γ′相界面稳定性得到了提高。陈义[6]研究发现，在γ′-Ni3Al相中，Re和W原子没有影响彼此占据Al位的倾向，但是W占据Al位的倾向比Re强。Re和W原子在γ′-Ni3Al相中倾向于彼此远离。双Re原子对γ′-Ni3Al相的强化作用比Re-W原子弱[7]。

彭黎[8]研究发现，P和Re在γ-Ni/γ′-Ni3Al相界复合掺杂时，当两者相距较近时，相界的断裂强度较差，当P与Re之间具有一定距离时，相界的断裂强度较好，比Re单独合金化时好。S和P在γ-Ni/γ′-Ni3Al相界复合掺杂时，相界稳定性变差。

Re-Re原子占据的Al-Al位比Re单独合金化体系的理想剪切强度高。ReAl、AlNi和NiAl等反位点缺陷均可强化γ′-Ni3Al相。Re原子和反位点缺陷形成的复合点缺陷，对γ′-Ni3Al相具有协同强化效果[6]。

高浓度Al和Re促进了凝固早期阶段形成δ相。δ相是导致单晶凝固破坏的晶粒形核剂，添加Ru可增加Re在液体和最初凝固的γ相中的溶解度，Ru降低了δ相从液体中成核的温度[9]。Mo和Ru的协同作用可以增强γ/γ′相界面强度，保持组织稳定性，提高高温低应力蠕变性能[10]。

Ta/Al比的提高促进γ+γ′形成并降低铸态微观结构的一次枝晶间距。在完全热处理后，Ta/Al比的共晶增加和加入Ru使晶格失配变得更负，γ′相的体积分数增加，从而在初始组织中产生微小的立方相γ′相。Ta/Al比的提高降低了最小蠕变速率，延长初始和二次蠕变阶段，对延长整个蠕变寿命有利[11]。

孙浚晞等[12]采用第一性原理方法研究发现，多组元多位点共掺杂可形成稳定缺陷复合结构，可能在镍基单晶高温合金的固溶强化机制中起重要作用。

2 偏析

元素的加入或增加对其他元素的偏析会产生影响。

增加Re含量，Re和W在枝晶干上的偏析以及Al和Ta在枝晶间的偏析都明显增加。增加Co含量，Re、W、Ta的偏析略微增加，Al的偏析变化不明显。增加Cr或W含量，Re偏析轻微增加，W、Al、Ta偏析变化不大。Mo对Re、W、Ta、Al的偏析影响不明显[13]。

西北工业大学刘刚等[14]研究发现，加入Re和Ru能够增加Al和Ta的共晶分数及偏析程度。Ru向枝晶区轻微偏析，Ru的加入对Re的偏析无显著影响。罗银屏等[15]发现，添加Ru能使W向枝晶干偏聚，抑制Mo向枝晶间偏聚；Cr含量增加能降低W的偏析系数，但不影响Mo的偏析系数；Ru和Cr会共同作用影响合金的凝固组织及偏析。Caldwell等[16]研究发现，添加Mo降低W的偏析程度，轻微降低Re和Cr的偏析程度。增加Ru含量使Re、Al、Ta向枝晶间的偏析程度先减轻后增加。宁礼奎等[17]研究发现，随着Ru含量的增加，Ta、Al、Re的偏析程度增强，Mo、Cr的偏析程度降低。

采用第一性原理计算研究发现，在Zr偏析界面中，Re和W倾向于留在γ-Ni相。Zr与Re、Zr与W的共偏析可以强化Zr偏析界面[18]。在γ/γ′界面的突起尖端观察到Re、Co、Cr三种元素的共偏析。由于界面位错运动与Re、Co、Cr三种元素共偏析之间的耦合，稳态蠕变区的蠕变速率减慢[19]。

元素的加入对其他元素偏析的影响总结见表1。

表1 添加元素对其他元素偏析的影响

3 逆分配

逆分配效应，是当一种元素添加时，其他元素的分配系数发生变化。目前研究较多的是Ru的逆分配效应，其他元素的逆分配效应研究的较少。Ru添加到镍基单晶高温合金中，对γ/γ′相界的元素分配系数的影响存在争议，可分为以下两种。

3.1 Ru导致逆分配效应

逆分配一般是分配趋势减弱，元素在相界面分布的更加均匀，而不是完全逆转。

O’Hara等[20]研究发现，Ru存在时，Re在γ相和γ′相之间分布更均匀[21]。逆分配随着Ru含量的增加而发生，γ/γ′晶格失配由正变负，并随着Ru的增加变得更负[22]。Ru可降低W、Mo等在γ/γ′两相的浓度分配比[23]。

于潇翔[24]研究发现，在Ni-Al-Re-Ru四元合金中，Re因为Ru的加入而在两相间重新分配，γ′相中的Re向γ相转移，且在γ相中形成Re-Ru重原子团，Re和Ru可以协同地提高合金高温力学性能。刘少华[1]研究发现，Ru、Co能降低Re的分配系数，Ru比Co的作用显著。

王云江等[25-26]研究发现，Ru可以使Re、Co、Cr的γ相分配趋势减弱。Ir可以使Re向γ′转移，但是不如Ru的作用强。Re改变了W的分配行为，Ru对W的分配没有影响。由DMol3计算研究表明Ru都表现出弱的Ni位偏好。当Re在γ/γ′界面上取代Ni时，发现W的逆分配行为，而Mo的分配行为没有受到影响。相反，Ru在界面上取代Ni并不影响W、Mo的分配行为[27]。

Shu等[28]研究发现，Al、Ta、Ni元素富集在γ′相，Co、Cr、Mo、W、Re、Ru元素富集在γ基体相。Ru元素可以促使更多的Al、Ta原子溶解在γ基体中，其他元素溶解在γ′相中，导致元素在γ基体和γ′相中的分配比降低。Re可促使更多的Al原子溶解在γ基体中，更多的W、Mo原子溶解在γ′相中，且在γ/γ′界面附近区域Re保持较大的浓度梯度。Ru的逆分配效应使更多的TCP相组成元素进入γ′相，从而抑制TCP相的沉淀析出[29]。当Ru取代γ/γ′界面中心上的Ni时，W、Re、Cr发生逆分配，而Mo的分配行为不受影响，Ru合金化的强化效果主要是由于Ru的结合能降低[30]。Rettig等[31]研究发现，低Cr含量是Ru导致逆分配效应的先决条件。随着Ru含量的增加，合金中β-NiAl相的析出降低了Ru对其他元素逆分配的影响程度[17]。

3.2 Ru不引起逆分配效应

Peng等[32]研究发现，添加Ru对其他元素在γ/γ′相界分配系数的影响不大。Matuszewski等[33]研究发现，添加Ru，没有观察到逆分配现象。Reed等[34]研究发现，Ru优先分配于γ基体。Cr、Re、Co分配到γ基体相，Ta和Hf分配到γ′相。W几乎没有显示出分配的倾向。Ru对其他溶质分配的影响不大，只是W、Ta、Re略微富集了γ′相。主要影响是γ基体的Ni含量降低。添加Ru不会显著改变γ′相的体积分数。Ding等[35]研究发现，Cr、Mo、Re、Ta、W、Ti原子优先占位γ′相Al亚晶格，而Co原子和Ru原子更喜欢Ni亚晶格。Ru的添加不会影响其他合金元素的占位。

此外，研究在1100 ℃/130 MPa条件下，添加不同B含量的3种单晶高温合金(质量分数分别为0、0.01%、0.02%)，发现随着B添加量的增加，γ相中Re、Mo、Cr含量降低，导致γ/γ′错配减少，γ/γ′界面位错网络间距增大。同时，残余γ+γ′共晶和体积分数较大的硼化物明显降低了高硼合金的蠕变断裂性能[36]。

研究表明，添加Ta原子，W原子向γ′(L12)相的分配行为反转，倾向于γ相。W和Ta原子共享γ′(L12)相的Al亚晶格位，Ta在γ(fcc)相和γ′(L12)相中的分配趋势比W大。W和Ta原子之间的原子间相互作用在W的分配反转中起着重要作用[37]。

由Hf-Cr结合能计算表明，偏析到γ相的Cr原子与Hf原子具有很强的吸引结合能，从而导致Hf分配的逆转到γ相[38]。

添加元素对其他元素的逆分配效应总结见表2。

因此，同一元素在不同合金系下的分配行为可能发生很大变化，目前对于影响机制缺乏研究且存在争议，需要进一步探究[39]。

表2 添加元素对其他元素的逆分配效应

4 结论

镍基单晶高温合金，由于添加元素较多，元素之间存在协同作用和相互作用，元素之间的协同作用一般能提高γ/γ′相界强度。元素的添加对其他元素偏析的影响，因添加不同的元素而各不相同。元素的添加对其他元素存在逆分配作用，能使元素在γ/γ′相界两侧分配得更加均匀，但目前研究结果存在互相矛盾的现象，对逆分配现象仍需进一步研究。

在后续研究中，首先，系统地做更多的实验，更加详细地研究不同元素之间的相互作用，研究不限于两种元素的相互作用，包括3种甚至多种元素之间的相互作用；其次，加强理论研究，利用第一原理计算等计算方法研究元素之间的相互作用；最后，在实验和理论计算的基础上，建立镍基单晶高温合金的数据库。