电喷雾法构筑MOFs/壳聚糖荷正电纳滤膜

龚信瑀， 杨 峥， 刘 璨， 王晓暄， 马晓华

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

随着锂电池行业和半导体行业的兴起，含镍废水问题已成为了亟需解决的难题[1-3]。荷正电纳滤技术由于具有节能、环保等优势，近年来逐渐受到广泛关注[4-6]。荷正电纳滤膜通常由较致密的荷正电性皮层和多孔基底组成，分离重金属离子的过程受道南（Donnan）排斥、筛分作用、吸附效应的协同影响[7-8]。其常见的制备方法包括界面聚合法[9]、组装法[10]、交联法[11]、接枝法[12]等。然而，接枝法对材料光敏性要求高，组装法难以工业化扩大生产，交联法成膜周期较长，界面聚合法涉及挥发性有毒溶剂。因此，研究人员需开发简单、环保的新工艺以制备荷正电纳滤膜并将其应用于截留重金属离子。

壳聚糖（CS）含有大量胺基，具有绿色环保、成膜性好等优势，在荷正电膜的研究中有着广阔的前景[13-14]。2017 年，Ma 等[15]采用壳聚糖刮膜-晾干-后处理的简单工艺制备了纳滤性能良好的荷正电分离层，充分展现了壳聚糖优异的直接成膜性。2019 年，He 等[16]在超滤基底上通过壳聚糖乳酸和均苯三甲酰氯进行界面聚合成功形成了荷正电纳滤分离层。然而，壳聚糖纳滤膜制备过程中依然存在制膜工艺复杂和分离层厚度难以调控的问题。电喷雾技术是将静电纺丝装置改装成多喷头模式，通过电压差将膜溶液以喷雾状态喷涂于基底的一种方法[17-20]。将壳聚糖的直接成膜性与电喷雾技术相结合是解决上述问题的有效途径。此外，为了缓解trade-off 效应对单一壳聚糖基质的影响，还需要在工艺中引入掺杂物。金属有机骨架（MOFs）作为膜杂化材料具有稳定性好、孔径可调、与聚合物相容性好等优点，目前已被普遍应用于纳滤膜的研究中[21-22]。NH2-UIO-66(Zr)是近年来备受关注的一种MOFs，其由UIO-66(Zr)胺基功能化改性而得到。NH2-UIO-66(Zr)在脱盐过程中可对水分子体现出较高选择渗透性[23-25]，且拥有良好的亲水性、耐酸性和稳定性[26-27]，是制备MOFs/壳聚糖共混复合膜的理想材料之一。

本研究采用电喷雾技术在聚砜（PSF）基底上喷涂壳聚糖溶液形成复合膜，并引入NH2-UIO-66(Zr)制备了NH2-UIO-66(Zr)/壳聚糖荷正电纳滤膜（MCS复合膜），同时采用一系列表征和测试手段考察其脱除镍离子的性能，为金属离子分离膜的研究提供了一种可行的新思路。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、NiCl2、CaCl2、ZnCl2、MgCl2、MnCl2、Pb(NO3)2、壳聚糖、乙酸、NaOH，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司； PSF（聚砜）基膜，杭州水处理技术中心，截留分子量50 000 Da；去离子水，实验室自制。

1.2 主要仪器

HPCF-5DC2 型去离子水制备装置，上海AquaBetter水处理科技有限公司；FA1204 型分析天平，上海双旭电子有限公司；MS180H 型磁力搅拌器，上海达姆实业有限公司；GD6L-5 型超声波清洗仪，上海皓庄仪器有限公司；TG20KR 型高速离心机，上海继谱电子科技有限公司；DHG-9123A 型电热鼓风干燥箱，上海精其仪器有限公司；B1010 型电导率仪，北京得利特科技有限公司；SS-3556H 型静电纺丝装置，北京Ucalery 公司；D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD），美国Bruker AXS 公司；UV-2700 型固体紫外漫反射仪（UV-vis DRS） ， 日 本Shimadzu 公 司；Nicolet-6700 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Thermo Nicolet 公司；Nova Nano SEM 450 型场发射扫描电子显微镜（SEM），美国FEI 公司；QUANTAX 400-30 型能量散射光谱仪（EDS），美国FEI 公司；SurPASS 型Zeta 电位分析仪，奥地利Anton Paar 公司；JC2000A型接触角测试仪，上海中晨数字设备有限公司；ICS-5000 型离子色谱，美国Thermo Fisher 公司；原子吸收仪，INESA 上海科学仪器有限公司；纳滤装置，实验室自制。

1.3 实验步骤

1.3.1 NH2-UIO-66(Zr)的制备方法 通过文献[28-29]报道的方法合成NH2-UIO-66(Zr)，其结构如图1 所示。合成方法如下：在50 mL 的DMF 中溶解1 mmol的ZrCl4和1 mmol 的NH2-BDC，在室温下搅拌0.5 h。然后，将混合液倒入含有铁氟龙（Teflon）的水热釜中于120 ℃反应24 h。反应得到的悬浮液经冷却、离心后，分别用乙醇和去离子水对固体进行洗涤。最后，经过烘干、研磨得到黄色粉末。

图1 NH2-UIO-66(Zr)的结构图(a, b)及结构式(c)Fig.1 Schematic (a, b) and structural formula (c) of NH2-UIO-66(Zr)

1.3.2 复合膜的制备方法 将静电纺丝装置改装成多喷头喷雾装置，通过电喷雾法在PSF 超滤膜上装载NH2-UIO-66(Zr)/壳聚糖杂化层，经简单后处理形成荷正电纳滤膜，如图2 所示。制备过程分为3 个阶段：

图2 电喷雾法制备NH2-UIO-66(Zr)/壳聚糖膜示意图Fig.2 Schematic diagram of NH2-UIO-66(Zr)/chitosan membrane prepared by electrospraying

（1） 配制膜溶液：将w=2.0%的壳聚糖溶于醋酸溶液（w=2%）中并搅拌，随后加入NH2-UIO-66(Zr)（NH2-UIO-66(Zr)与壳聚糖质量比范围为0～0.1），经超声分散得到悬浮液。

（2） 调节装置：接收器（转速100 r/min）上下两侧均放置2 个装有膜溶液的注射器（24 号针头），相邻间距为3.2 cm。上、下侧针头距离接收器分别为6、3 cm。为了方便描述，将针头与接收器距离标记为（a，b），其中a表示上侧距离，b表示下侧距离。将PSF基膜固定在接收器上，正、负电压分别设定为+15.0 kV与-3.0 kV，为膜溶液形成喷雾提供电压差。注射器注射速率设为0.05 mL/min，并在移动区（长度15 cm）平行移动（移动速率10 cm/min）。

（3） 电喷雾阶段：调节（a，b）数值，设置多段喷雾，以减少膜缺陷。首先在距离为（6，3）条件下喷涂15 min，然后在距离为（11，8）条件下喷涂15 min，最后在距离为（6，3）条件下喷涂15 min。所得复合膜在60 °C 条件下固化5 min，并用0.5 mol/L 的NaOH 浸泡10 min 以中和剩余的醋酸，随后将膜洗至中性待使用。NH2-UIO-66(Zr)添加量（质量分数）依次为0，0.025，0.050，0.075，0.100 时，膜分别命名为MCS-0，MCS-2.5，MCS-5，MCS-7.5，MCS-10。另外，本文采用传统流延涂覆工艺（与电喷雾法相同剂量的壳聚糖溶液涂覆于直径为9 cm 的PSF 圆形基底）制备复合膜，命名为TCS 膜，并与电喷雾法制备的壳聚糖膜进行对比。

1.3.3 膜性能评价 采用错流纳滤装置对膜分离性能进行评价，操作压力为4×105Pa，温度为室温，测试面积为27 cm2。单一金属盐（NiCl2、MgCl2、ZnCl2、Pb(NO3)2、MnCl2、CuCl2）溶液的质量浓度均为0.5 g/L，不调节pH 值。测试之前，膜在4×105Pa 下预压1 h。通过渗透性（S）与截留率（R）对膜分离性能进行评价，渗透性可通过公式进行计算：

其中：V表示渗透液体积，L；A表示测试的膜面积，m2；t是渗透时间，h；Δp表示测试压力，Pa。截留率的计算公式为：

其中：cf和cp分别表示进料浓度和渗透液浓度，盐溶液浓度通过电导率仪进行测定，重金属溶液浓度通过原子吸收仪和离子色谱确定。

2 结果与讨论

2.1 NH2-UIO-66(Zr)的表征

图3 分别示出了NH2-UIO-66(Zr) 的XRD、FTIR、UV-vis DRS 及SEM 图。图3（a）中示出的各峰状态与文献[29-30]中NH2-UIO-66(Zr)的XRD 谱图高度匹配，显著的尖峰体现其良好的结晶度。如图3（b）所示，3 420 cm-1附近的尖峰来自NH2-UIO-66(Zr)配体上-NH2基团，1 570 cm-1附近的吸收带[31]来自于-COOH 与Zr4+结合形成的基团。苯环的振动峰体现在1 500 cm-1附近，1 275 cm-1附近的峰归因于C-N 的伸缩振动[24]。UV-vis DRS谱图说明样品在200～450 nm 有较强的吸收带，与文献报道一致[28]。图3（d）的SEM 测试显示，合成的MOFs 尺寸在200 nm左右，呈多面体状。

图3 NH2-UIO-66(Zr)的XRD 谱图(a)、 FT-IR 光谱(b)、UV-vis DRS 光谱(c)以及SEM 图(d)Fig.3 XRD pattern(a), FT-IR spectrum(b), UV-vis DRS spectrum(c) and SEM image(d) of NH2-UIO-66(Zr)

2.1.1 复合膜的表面结构与性质 通过SEM 测试（图4）可知，MCS-0 膜表面显示出较为平整且致密的形貌。添加MOFs 后，膜表面出现不规则隆起以及局部疏松结构（红色方框标记）。这是由于胺基功能化的NH2-UIO-66(Zr)与壳聚糖基质之间存在氢键等强相互作用，从而引起壳聚糖在NH2-UIO-66(Zr) 附近局部富集而产生[32]。这种特殊结构有利于提升复合膜的处理量。接触角测试（图5）结果显示，含有大量亲水基团的壳聚糖膜具有比支撑层更小的接触角，并且NH2-UIO-66(Zr)的加入将有效提高分离层亲水性。表1示出的Zeta 电位测试结果说明所制备的MCS复合膜在pH 为4～8 时表面呈正电性。

表1 样品的Zeta 电位测试Table1 Zeta potential test of samples

图4 PSF 基底(a)，MCS-0 膜(b)和MCS-5 膜(c)的SEM 图Fig.4 SEM images of PSF substrate(a), MCS-0 membrane(b) and MCS-5 membrane(c)

图5 PSF 基底，MCS-0 膜和 MCS-5 膜的水接触角测试Fig.5 Water contact angle test of PSF substrate, MCS-0 membrane and MCS-5 membrane

2.1.2 复合膜的化学组成与元素分布 如图6所示，MCS-0 与MCS-5 膜均显示出典型的壳聚糖特征峰和聚砜特征峰，证实壳聚糖皮层与基底的成功结合。3 200～3 400 cm-1处的峰来自于-OH 的伸缩振动，2 872 cm-1附近的峰归因于脂肪族C-H 的伸缩振动，1 650 cm-1处的峰归因于乙酰化胺基的存在[13-14]。图7 显示了MCS-5 膜的EDS 扫描情况，特征元素Zr 聚集不明显，且分布情况与膜表面隆起处匹配，印证了图4 示出的结果。

图6 PSF 基底，壳聚糖膜和MCS-5 膜的ATR-FTIR 光谱Fig.6 ATR-FTIR spectra of PSF substrate, CS membrane and MCS-5 membrane

图7 MCS-5 膜的EDS 谱图Fig.7 EDS mapping of MCS-5 membrane

2.1.3 制备条件对复合膜分离性能的影响 喷雾速率对壳聚糖层分离性能的影响如图8 所示。随着注射速率的提高，膜性能出现明显的trade-off 现象。当注射速率为0.050 0 mL/min 时，壳聚糖层截留率达到90%以上，继续增加喷射速率虽然可以使膜渗透性下降，但截留能力提升较少。由于MCS 复合膜中壳聚糖基质是主体，因此，本文以0.050 0 mL/min 为最佳喷雾速率制备杂化膜。

图8 不同注射速率下壳聚糖的膜分离性能（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.8 Separating performance of chitosan membranes with different spraying speed (0.5 g/L, 4×105 Pa)

通过添加NH2-UIO-66(Zr)并优化负载量以缓解壳聚糖复合膜的trade-off 效应。图9 示出了NH2-UIO-66(Zr)负载量对MCS 复合膜分离性能的影响。从图9 可以看出，低负载量时MCS 复合膜的渗透性随负载量增加而逐渐增大，截留率基本不变。这是因为NH2-UIO-66(Zr)的加入增加了壳聚糖层的亲水性，并且促进了局部隆起、局部疏松的膜表面结构形成[32]。此外，适量的NH2-UIO-66(Zr)还可为分离层提供额外水通道[33]，这些都对增加复合膜渗透性起到积极作用。当NH2-UIO-66(Zr)负载量高于0.050 时，截留率开始迅速下降，渗透性快速上升，这是由于过量负载导致颗粒严重团聚，致使MCS 复合膜产生非选择性缺陷。因此，MCS-5 复合膜具有最佳负载量，其水渗透性为4.7×10-5L/(m2·h·Pa)，对NiCl2截留率为92%。

图9 NH2-UIO-66(Zr)负载量对MCS 复合膜分离性能的影响（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.9 Effect of NH2-UIO-66(Zr) loadings on the separation performance of MCS membrane (0.5 g/L, 4×105 Pa)

2.1.4 不同工艺制备的复合膜分离性能对比 与传统涂覆工艺相比，电喷雾法制备的壳聚糖膜具有更薄的分离层（通过电喷雾技术，相同量的成膜液可以涂覆在更大面积的底膜上，并形成无缺陷的复合膜），可有效改善复合膜的渗透性。根据图10 的对比测试结果可知，电喷雾法制备的壳聚糖层在保证良好截留能力的情况下处理量比TCS 膜提升了634%，而引入适量NH2-UIO-66(Zr)的MCS-5 膜相比于MCS-0膜处理量得到进一步改善（提升了38%），并且截留率基本保持不变。

图10 不同工艺制备的膜分离性能对比（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.10 Comparison of separation performance of membranes prepared by different processes (0.5 g/L, 4×105 Pa)

2.1.5 测试条件对复合膜分离性能的影响 如图11（a）所示，随着NiCl2质量浓度的提高，MCS-5 膜的渗透性略微减少（由于渗透压增加），符合S-K 模型的描述[34]。而截留率的下降是因为高浓度下金属水合离子尺寸减小而导致[1]。另外，Cl-含量增加将增强静电屏蔽效果，从而削弱Donnan 排斥作用[35]。尽管如此，优化后的膜在较高NiCl2质量浓度下，仍能保持良好的分离能力。测试压力对MCS-5 膜分离性能的影响如图11（b）所示，结果显示MCS-5 膜具有优异的耐压性与力学性能。这不仅是因为壳聚糖基质具有良好的成膜性质，更要归功于胺基功能化的锆基MOFs 与基质形成了紧密结合。

图11 进料浓度和测试压力对MCS-5 分离NiCl2 的影响（4×105 Pa，0.5 g/L）Fig.11 Effect of feed concentration and test pressure on the separation performance of MCS-5 on NiCl2 solution (4×105 Pa, 0.5 g/L)

2.1.6 复合膜对不同金属离子的分离能力 图12 示出 了MCS-5 膜 对NiCl2、MgCl2、ZnCl2、Pb(NO3)2、MnCl2、CuCl2这6 种单一金属溶液的分离能力。结果显示，MCS-5 膜对Ni2+、Mg2+、Zn2+、Pb2+4 种金属离子的截留率达到80%以上，尤其对NiCl2、MgCl2单一溶液的截留率超过90%，表现出较好的纳滤性质。

图12 MCS-5 膜对不同重金属离子的分离性能（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.12 Separation performance of MCS-5 membrane for different heavy metal ions (0.5 g/L, 4×105 Pa)

3 结 论

（1）探索注射速率对壳聚糖皮层的影响，确定最优值为0.050 0 mL/min。研究表明，随着壳聚糖量的增加，单一基质复合膜的分离性能呈现出典型的trade-off 效应，引入合适的填充物以缓解该现象是研究的关键。

（2）电喷雾法制备的壳聚糖层比传统涂覆法制备的壳聚糖层渗透性提高了634%，并能够保持较高截留水平。这是由于在相同成膜液量情况下，采用电喷雾技术可以在更大面积的底膜上涂覆形成无缺陷的复合膜，从而降低分离层厚度。

（3）MCS 复合膜负载量的最优值为5%。MCS-5复合膜在不牺牲截留的情况下，渗透性比MCS-0膜提高了38%。SEM、EDS、Zeta电位、水接触角等测试结果可知，NH2-UIO-66(Zr)的引入不仅提高了分离层的亲水性，还在其周围富集了壳聚糖基质，形成局部隆起和局部疏松的膜结构，对壳聚糖层渗透性的提升起到积极作用。

（4）MCS-5 复合膜具有良好的抗压性能、力学性能和纳滤性能，对NiCl2单一溶液的截留率可达到92%，水渗透性为4.7×10-5L/(m2·h·Pa)，展现出该荷正电纳滤膜的广阔应用前景。