梳型碳氟高分子表面活性剂在硝磺草酮悬浮剂开发中的应用

张静静, 曾梦蝶, 宋凌云, 寇俊杰, 宋红健*,, 刘玉秀, 汪清民*,

(1. 南开大学 化学学院，元素有机化学国家重点实验室，元素有机化学研究所，有机新物质创造前沿科学中心，天津 300071；2. 天津农学院 基础科学学院，天津 300392)

硝磺草酮 (图式1) 属于对羟基苯基丙酮酸双氧化酶 (HPPD) 抑制剂，是先正达公司继磺草酮之后开发的又一个三酮类除草剂[1-2]，具有稳定、优秀的产品性能，在玉米田阔叶杂草、恶性杂草及抗性杂草防除方面发挥了重要作用[3]。

图式1 硝磺草酮的结构式Scheme 1 Structural formula of mesotrione

农药悬浮剂 (aqueous suspension concentrate，SC) 属于水基性农药剂型，具有药效高、持久性强、水溶性好、粒径小、成本低及环境相容性好等优点[4]，但其是热力学不稳定的多分散体系，在贮存过程中易出现析水、分层、沉降、絮凝[5]、聚结及奥氏熟化[6]等问题。

碳氟表面活性剂是指碳氢表面活性剂疏水链中的氢原子被氟原子全部或部分取代得到的表面活性剂，通常作为润湿剂或分散剂应用于农药领域[7-11]。与碳氢表面活性剂相比，碳氟表面活性剂疏水性能更强，表面活性更优异，同时可以在较低浓度下表现出高表面活性[12]。

与离子型碳氟表面活性剂相比，非离子碳氟表面活性剂的乳化能力更高，具有更好的润湿性、稳定性及耐酸碱性，且与离子型和两性型表面活性剂相容性好，可复配使用，已广泛应用于农药、医药、消防等领域[13]。聚乙二醇是一种无毒且具有优异的生物相容性的亲水性化合物，已被广泛应用于非离子碳氟表面活性剂的合成[14-19]。Eastoe 课题组[14]以三甘醇单甲醚、氟醇等为原料，通过两步取代反应，制备了4 种非离子型碳氟表面活性剂X-(CF2)mCH2O(C2H4O)3CH3(其中X= F 或H，m= 4 或6)。刘国强课题组[15]以全氟丁酸和不同分子质量的聚乙二醇为原料，采用直接酯化法合成了一系列以单酯为主结合少量双酯的聚乙二醇全氟丁酸酯。Mecozzi 课题组[16]以磺酰化的聚乙二醇单甲醚和全氟烷基碘为原料，通过改变聚乙二醇单甲醚分子质量、碳氢链和碳氟链的长度，设计合成了有两条含氟疏水链的Y 型聚合物。Haag课题组[17]基于液滴的微流体，研究了由全氟聚醚和聚乙二醇嵌段组成的三嵌段共聚物表面活性剂。汪清民等[19]利用不同分子质量的聚乙二醇和氟代醇，设计合成了10 种具有不同亲水和疏水链长的新型非离子碳氟表面活性剂，系统研究了其静态和动态表面张力，并研究了其构效关系。

相较于常规表面活性剂，高分子表面活性剂具有排斥位阻大、每个分子的锚固基团多、表面吸附强的优点。此外，高分子表面活性剂凭借其分子质量大和所含链结构多样化的优势，可以通过吸附作用产生空间屏障，进而具有更好的稳定性。梳型高分子表面活性剂具有结构易调、分散性好的优点。在前期工作中，我们以不同分子质量的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 (PEGMEMA)作为亲水基，以不同碳氟链长的甲基丙烯酸氟酯(FMA，(CF2)n，n≤ 6) 作为疏水基，采用自由基聚合的方式制备了新型梳型碳氟高分子表面活性剂(poly(PEGMEMAm-FMAn)x)。经过研究，优选出了各项性能优异的高分子表面活性剂b1 和b9(表1)[20]。

表1 Poly(PEGMEMAm-FMAn)x 表面活性剂的组成以及GPC 数据[20]Table 1 Composition of surfactants and GPC data of Poly(PEGMEMAm-FMAn)x [20]

助剂YUS-FS3000 是日本TAKEMOTO 公司研发的一种磷酸盐类乳化分散剂，具有分散效率高、低泡、低黏度及稳定性好的优点，已广泛用于悬浮剂的制备中[21]。

本研究以硝磺草酮为研究对象，分别以筛选到的表面活性剂b1、b9 以及商品化分散剂YUSFS3000 为分散剂，制备了25%硝磺草酮悬浮剂，通过对其各项性能指标的测试，探讨b1 和b9 在硝磺草酮悬浮剂制备中的应用。同时，进一步研究了b1 不同添加量对悬浮剂性能的影响。最后，对所制备的制剂进行了除草活性测试。

1 材料与方法

1.1 供试材料

97%硝磺草酮 (mesotrione) 原药，河北临港化工有限公司。YUS-FS3000 和YUS-SXC，上海杰士化工有限公司；1%黄原胶，鄂尔多斯化学工业有限公司；硅酸镁铝，苏州中材矿物材料有限公司；消泡剂1501，广州方中化工有限公司；供试表面活性剂b1 和b9，实验室自制[20]。稗草Echinochloa crusgalli(L.) Beauv，安徽农业大学提供。

1.2 仪器

ME20A 电子天平 (梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；SYP 智能玻璃恒温水槽 (巩义市予华仪器有限责任公司)；DS-0506 低温恒温槽 (上海杜斯仪器有限公司)；微生物培养隔水式电热恒温培养箱 (上海培因实验仪器有限公司)；UPR11-5T 型超纯水器 (四川优普超纯科技有限公司)；EQ-250DE型数控超声波清洗器；实验用砂磨机 (江阴市卓英干燥工程技术有限公司)；PHS-3C pH 计 (上海雷磁)；BT-9300ST 型激光粒度分布仪 (丹东百特仪器有限公司)；S-3500N 扫描式电子显微镜 (日本日立公司)；Agilent Tenchnologies 1260 Infinity 高效液相色谱仪。

1.3 25%硝磺草酮悬浮剂的制备

将去离子水、润湿剂YUS-SXC、防冻剂乙二醇、不同类型的分散剂及97%硝磺草酮原药按照顺序添加至烧杯中并搅拌均匀，继续加入增稠剂黄原胶、硅酸镁铝、pH 调节剂柠檬酸及消泡剂1501 (添加量按照表2 和表3 中的剂型配方)，搅拌均匀后加入砂磨机中，最后加入硅酸锆珠 (直径0.8 mm)，在室温下以转速1 440 r/min 研磨2 h，过滤掉锆珠，分别得到分散剂种类及添加量不同的25%硝磺草酮悬浮剂 (1#～3# 和4#～7#)。

表2 25%硝磺草酮悬浮剂的剂型配方 (分散剂种类不同)Table 2 Formulation of 25% mesotrione SC (Different dispersants)

表3 25%硝磺草酮悬浮剂的剂型配方 (分散剂添加量不同)Table 3 Formulation of 25% mesotrione SC (Different amounts of dispersant)

1.4 试验方法

1.4.1 有效成分质量分数测定 参照文献方法[22]进行。

1.4.2 悬浮率测定 参照文献方法[23]进行。

1.4.3 粒径测定 利用激光粒度分布仪测定。分别记录D10、D50、D90(颗粒累积分布分别为10%、50%、90%时的粒径，即粒径小于该数值的颗粒体积占总体积10%、50%、90%) 等的相关粒径值。

1.4.4 形貌表征-扫描电镜 将稀释200 倍的农药悬浮剂滴到硅片上，烘干后喷金，用扫描式电子显微镜 (SEM) 在15 kV 下进行测试，探究不同贮存温度下农药悬浮剂微观颗粒的聚集状态。

1.4.5 pH 值和泡沫持久性测定 参照文献方法[24-25]进行。

1.4.6 入水分散性测定 向100 mL 的具塞量筒中加入100 mL 标准硬水 (25 ℃ ± 2 ℃)，用胶头滴管取1 mL 农药悬浮剂试样，在距离液面一定高度处滴入水中，观察其分散性，抓拍其入水的状态。轻微摇动使其慢慢完全分散，并以量筒中部为轴心，将量筒上下倒置30 次 (2 s 一次)。摇匀后静置1 h 后再次观察其分散状态[24]。

1.4.7 冷、热贮稳定性测定 冷、热贮稳定性分别参照文献方法[26-27]进行。同时，由于北方冬季气候昼夜温差较大，需要面临间歇性冷冻和解冻的问题，因此增加了更加严苛的测试环境，即在冷冻 (-18 ℃) 环境下测试其稳定性。

1.4.8 室内除草活性测定 准确称取适量药剂，用水溶液稀释成所需浓度药液，以清水为空白对照，分别处理稗草。在施药后21 d 称量稗草地上部分鲜重，每处理3 次重复，计算鲜重抑制率。药剂剂量对数值与鲜重抑制率的几率值用DPS 软件进行回归分析，计算出GR50值 (使杂草生物量降低50%的除草剂剂量)[28]。

2 结果与分析

2.1 25%硝磺草酮悬浮剂的有效成分及悬浮率

由表4 可知：25%硝磺草酮悬浮剂1#、2#、3# 在热贮、低温和冷冻3 种条件下分别贮存14 d，其有效成分含量在25.52%～26.73%之间，均为合格；同时，其悬浮率均高于98.0%，其中，2# 的悬浮率均高于99.0%。

2.2 25%硝磺草酮悬浮剂的粒径及形貌

由表4 可知，25%硝磺草酮悬浮剂 1#、2#、3# 在低温下的粒径 (D90) 分别是4.235、3.976、4.206 μm，在低温以及热贮条件下悬浮剂的粒径变动幅度较小。从图1 粒径分布图中可以发现，2#、3# 中小粒径的颗粒占比要高于1#，在图2 的SEM 中也可以观察到类似的现象。图2 的SEM形貌显示，热贮后1# 和2# 的粒径基本保持不变。

图1 1#、2# 和3# 在不同贮存温度下的粒径分布图Fig. 1 Particle size distribution of 1#, 2# and 3# at at different storage temperatures

图2 SEM 表征的25%硝磺草酮悬浮剂颗粒在不同贮存温度下的形貌Fig. 2 The morphology of mesotrione 25% SC particles characterized by SEM at different storage temperatures

表4 25%硝磺草酮悬浮剂的理化参数 (1)Table 4 Physicochemical parameters of 25% mesotrione SC (1)

综上，不论是以YUS-FS3000，还是以b1、b9 为分散剂制备的25%硝磺草酮悬浮剂，均具有很好的分散效果。

2.3 25%硝磺草酮悬浮剂的其他理化参数

由表5 可知，25%硝磺草酮悬浮剂 1#、2#、3# 的pH 值分别为3.54、3.52、3.53，泡沫持久性为0 mL。热贮、低温以及冷冻的条件下，不论外观还是理化性质，均未发现较大的变化，稳定性合格。综上，所制备的25%硝磺草酮悬浮剂的理化性质均符合要求，这进一步说明分散剂b1 和b9 达到了商品化分散剂的使用要求。

表5 25%硝磺草酮悬浮剂的理化参数 (2)Table 5 Physicochemical parameters of 25%mesotrione SC (2)

2.4 1#～3# 的除草活性

室内除草活性测定结果 (表6) 表明：25%硝磺草酮悬浮剂 1#、2# 和3# 对稗草的GR50值远小于1#，证明以新型梳型碳氟高分子表面活性剂为分散剂制备的悬浮剂具有更好的除草活性。

表6 25%硝磺草酮悬浮剂1#～3# 对稗草的除草活性Table 6 Herbicidal activity against Echinochloa crusgalli(L.) Beauv of 25% mesotrione SC (1#-3#)

图3 由不同分散剂制备的25%硝磺草酮悬浮剂入水时的状态Fig. 3 The phenomenon of 25% mesotrione prepared by different dispersants entering water

2.5 分散剂添加量对悬浮剂的粒径、有效成分及悬浮率的影响

由表7 可知：25%硝磺草酮悬浮剂 4#、2#、5#、6# 和7# 在热贮、低温和冷冻条件下分别贮存14 d，有效成分质量分数介于25.62%～26.98%之间。不同分散剂添加量制备的悬浮剂的粒径(D90) 均在2.905～8.040 μm。不同温度下悬浮剂的粒径变化幅度最小的是4#，说明当分散剂添加量为2%时，粒径变化幅度最小。图4 粒径分布图中可以发现梳型碳氟高分子表面活性制备的悬浮剂中小粒径的颗粒占比较高。

图4 不同贮存温度条件下4#、5#、6# 和7# 粒径分布图Fig. 4 Particle size distribution of 4#, 5#, 6# and 7# at different temperatures

表7 25%硝磺草酮悬浮剂的理化参数 (3)Table 7 Physicochemical parameters of 25% mesotrione SC (3)

不同分散剂添加量制备的悬浮剂的悬浮率在3 种贮存条件下的悬浮率均高于98.0%，其中4#、2# 和5# 的悬浮率均高于99.0%。

2.6 不同分散剂添加量对悬浮剂其他理化参数的影响

由表8 可知：25%硝磺草酮悬浮剂 4#、2#、5#、6# 和7# 的pH 值介于3.52～3.64 之间，泡沫持久性为0 mL。不同分散剂添加量制备的悬浮剂在热贮、低温以及冷冻条件下，不论外观还是理化性质均未发现较大的变化，稳定性合格。

表8 25%硝磺草酮悬浮剂的理化参数 (4)Table 8 Physicochemical parameters of 25% mesotrione SC (4)

2.7 分散剂不同添加量对悬浮剂除草活性的影响

结果 (表9) 表明：当分散剂b1的添加量从2%增加到10%时，对应的25%硝磺草酮悬浮剂的GR50值大体呈现先降低再升高的趋势，当b1的添加量为6%时，其所制备的25%硝磺草酮悬浮剂除草活性最好。

表9 分散剂b1 不同添加量下25%硝磺草酮悬浮剂对稗草的除草活性Table 9 Herbicidal activity against Echinochloa crusgalli(L.) Beauv of 25% mesotrione SC at different amounts of dispersant

3 结论

本文分别选取新型梳型碳氟高分子表面活性剂b1和b9以及商品化分散剂YUS-FS3000 作为分散剂，制备了不同配方的25% 硝磺草酮悬浮剂。分别测定了其理化性质指标及室内除草活性，并研究了分散剂b1添加量对其性能的影响。结果表明，以b1和b9作为分散剂制备的25%硝磺草酮悬浮剂各种理化性质均达到商品化分散剂的使用要求，且b1的分散性和稳定性与商品化分散剂YUS-FS3000 相当。即使在b1的添加量仅为质量分数2%时，也能达到很好的分散效果。初步的除草活性测定结果显示，以b1和b9作为分散剂制备的25%硝磺草酮悬浮剂对稗草的防治效果优于商品化的分散剂YUS-FS3000。以上结果表明，新型梳型碳氟高分子表面活性剂在水基性农药制剂中具有进一步研究的价值。

谨以此文庆贺中国农业大学农药学学科成立70 周年。

Dedicated to the 70th Anniversary of Pesticide Science in China Agricultural University.

作者简介：

张静静，女，2013 年毕业于四川大学化学学院，获理学博士学位；2016 年至今，在天津农学院基础科学学院工作。主持国家自然科学基金、天津市科技计划项目等3 项，主要研究方向为农药新助剂研发。

宋红健，男，副研究员，农药学硕士生导师，农业专硕导师。2014 年毕业于南开大学，获理学博士学位，2014 年至今在南开大学工作。主要从事天然源农药的分离、鉴定、全合成及结构优化，新型绿色农药的设计、合成、生物活性及构效关系研究及农药新助剂研发，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题等项目3 项。现任《农药学学报》首届青年编委会常务编委。2020 年获“第四届赵善欢奖学奖教基金优秀青年学术奖”。

汪清民，男，1994 年兰州大学本科毕业，1997 年和2000 年分别获南开大学有机化学硕士和农药学博士学位。2000 年6 月起至今在南开大学工作，2004 年晋升为教授，2005 年聘为博士生导师。2004 年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2017 年入选山东省泰山产业领军人才(高效生态农业创新类)。主要从事新农药创制及农药新助剂研发。承担全国优秀博士学位论文作者专项资金、国家自然科学基金、国家科技支撑计划、973 项目、国家重点研发计划、教育部重点项目、天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目、高等学校博士学科点专项科研基金等30 多项科研项目。先后荣获全国优秀博士学位论文、中国化学会“青年化学奖”、天津市发明专利优秀奖、药明康德生命化学研究奖、天津青年科技奖、中国科协“求是杰出青年成果转化奖”、大北农科技奖和南开大学“敬业”奖教金教学一等奖，4 次获“南开大学优秀博士学位论文指导教师称号”。现任《农药学学报》编委。