含银方铅矿表面性质及捕收机理模拟计算研究

王 越，宋宝旭，祝 亚

含银方铅矿表面性质及捕收机理模拟计算研究

王 越，宋宝旭*，祝 亚

(辽宁科技大学 矿业工程学院，辽宁 鞍山 114001)

采用丁铵黑药、乙基黄药和乙硫氮3种硫化矿捕收剂对含银方铅矿进行浮选试验，基于密度泛函理论对浮选机理进行了模拟计算研究。浮选试验表明，与高碱性矿浆相比，含银方铅矿更适宜在pH为9.5的弱碱性矿浆中浮选；丁铵黑药表现出对含银方铅矿更强的选择性和捕收性。捕收机理研究结果表明，与理想方铅矿相比，含银方铅矿的带隙更窄，此外费米能级附近也新增了银原子的4d轨道，表明含银方铅矿具有更强的电化学反应活性。根据前线轨道理论，当采用丁铵黑药和乙基黄药做捕收剂时，含银方铅矿的前线轨道有效质量更低，表明含银方铅矿更易与这2种捕收剂发生吸附；随着银含量的增加，吸附过程的前线轨道有效质量呈明显下降趋势，也表明银原子会增强捕收剂与矿物表面的吸附过程。分子动力学模拟计算结果表明，丁铵黑药在含银方铅矿表面的吸附能最低，表明丁铵黑药对含银方铅矿选择性最好。

有色金属冶金；方铅矿；银；浮选；计算机模拟；密度泛函理论

银是重要的贵金属，由于优越的导电性、导热性、稳定性和延展性，一直是国家战略经济储备之一。我国银矿产资源的80%是与铅、锌、铜等有色金属矿床伴生的[1]，有些矿床甚至在铅、锌、铜等主金属品位不高时，由于较高的银品位而得以继续开发利用。对于银资源，未来的储量和产量仍主要来自上述有色金属矿床的副产品，因此查明微观尺度关键金属银元素的赋存状态，攻克银强化分离理论瓶颈，实现分离理论突破，对稳定我国银资源供给保障能力具有十分重要的研究意义。

做为我国伴生银资源储量的主体，铅锌硫化矿山中银资源储量约占银资源总储量的60%以上[2]，从铅精矿中回收的银约占银总产量的50%以上，综合回收银产值一般占铅锌等主金属总产值的20%以上。对于铅锌矿床共伴生的银矿物，根据银赋存状态的不同，可分为独立银和载体银两类。独立银的可浮性普遍优于主金属矿物，可与主金属一并富集在精矿中[3]。根据负载形式的不同，载体银可分为以包裹、连生为主的物理负载和以晶格取代为主的化学负载两类。物理负载的银矿物可以通过强化磨矿等方法进一步解离出独立的银矿物。但对于被化学负载的银矿物，特别是晶格取代后的含银方铅矿，却常常忽视了银晶格取代对方铅矿表面构型、电子结构及可浮性的影响[4]，浮选工艺参数也只按照方铅矿浮选条件来制定，无法从理论上评价银回收效果的优劣。

理想方铅矿属等轴晶系，每个单胞包含4个PbS分子，每个硫原子分别与6个相邻的铅原子配位，而每个铅原子也分别与6个相邻的硫原子配位，形成八面体构造，晶胞常数为===0.5924 nm，===90°[5]。当银以晶格取代方式进入方铅矿晶体中时，通常以微量或痕量元素存在，银含量也在零到几个百分点之间，一般为0.5%左右，部分可达到1.0%以上，很少达到2.0%以上。由于Ag+在六配位中的晶体半径为0.129 nm，与Pb2+晶体半径(0.133 nm)十分接近，因此银主要取代铅原子，从而形成含银方铅矿。

为了提高铅锌矿山银资源综合利用水平，在实际矿石浮选领域，研究者已经在尝试采用高选择性的浮选药剂[6]和针对性的工艺参数来强化含银方铅矿的回收[7]，并且取得了许多积极成果。但由于缺少相关的应用基础理论研究，采用的技术方法往往缺少更为深入的科学依据，各项技术指标也缺少科学合理的评价。

基于此，本论文以含银方铅矿为研究对象，寻找方铅矿在含银前后的电子结构变化，建立含银方铅矿与常见浮选剂[8]的作用模型，分析方铅矿在含银前后与浮选剂的界面相互作用机制差异，揭示含银方铅矿在不同药剂体系下的浮选行为特征。把模拟计算结果与试验测试结果耦合起来，寻找它们之间的联系，构建适宜含银方铅矿浮选回收的药剂体系，实现含银方铅矿浮选的精准调控，为提高有色金属矿山共伴生银资源综合利用水平提供应用基础理论依据。

1 浮选试验

1.1 试验样品

试验样品取自内蒙古赤峰某超大型富银硫化矿床，块矿经手选除杂、陶瓷球磨机研磨、干式筛分、尼尔森离心选矿机富集，制成了-0.074 +0.025 mm的含银方铅矿样品。通过矿物自动定量分析系统(AMICS)的面扫描方法对银赋存状态进行了查定，查定结果见图1。结果表明，银和铅重叠分布在方铅矿中，表明样品中银主要呈晶格取代的形式赋存于方铅矿中，形成含银方铅矿。根据银含量的不同，把试验样品分为方铅矿、低含银方铅矿、高含银方铅矿3种，同时制备了实际矿石样品，各试验样品主要元素分析结果列于表1。

表1 样品主要元素分析结果

Tab.1 The main elemental analysis results of the samples

1.2 浮选试验操作

纯矿物浮选试验[9]在体积为50 mL的浮选槽中进行：准备粒级为-0.074 +0.025 mm的样品2 g，超声清洗5 min后，加入到介质浓度为5%的浮选槽中形成悬浮液。混合搅拌5 min后，先加入NaOH处理2 min，再分别加入不同浓度的不同捕收剂溶液处理3 min。在气流为20 mL/min的充气条件下浮选5 min。浮选后，得出泡沫和底流产品的重量，采用重量分析法计算出二者的回收率，试验的平均误差区间约为4%。

图1 含银方铅矿样品的PbKa面和AgKa面的扫描结果

实际矿石样品浮选试验在1500 mL浮选槽中进行：在试验室球磨机中先将500 g原矿以容积浓度为50%的条件磨至磨矿细度为-0.074 mm占80%，然后转移到浮选槽中，固定矿浆浓度为35%，搅拌速率和气流分别保持在1500 r/min和20 L/min，用pH调整剂、捕收剂和起泡剂分别对矿浆进行3 min、2 min和1 min的处理，然后采用一次粗选-两次扫选-三次精选的闭路试验流程，经过5次闭路后，采集泡沫产品和浮选尾矿，经化学分析查明银在整个浮选过程中的走向。

纯矿物浮选试验[10]和实际矿石样品浮选试验的详细药剂制度如表2。

1.3 浮选试验结果分析

纯矿物浮选试验结果见图2，实际矿石浮选试验结果列于表3。

从图2(a)可见，pH值对方铅矿和含银方铅矿的浮选行为有较大的影响：当pH值在8～10的弱碱性矿浆范围内时，用丁铵黑药和乙基黄药做捕收剂时，含银方铅矿的回收率明显高于方铅矿；当pH值为10～12的强碱性矿浆范围内时，无论采用哪种捕收剂，含银方铅矿回收率都明显低于方铅矿，这可能是由于银与氢氧根生成了亲水性的金属氢氧化物，从而导致含银方铅矿的可浮性下降。综上所述，含银方铅矿更适宜在pH为9.5的弱碱性环境下回收。

在捕收剂对比方面，从图2(b)可见，在pH值为9.5的弱碱性矿浆中，采用丁铵黑药做捕收剂时，含银方铅矿回收率可以达到90%以上，明显高于乙硫氮和乙基黄药，并且随着含银方铅矿中银含量的增加，高含银方铅矿的浮选回收率更高，表明丁铵黑药对含银方铅矿具有更强的选择性和捕收性。

表2 浮选试验药剂制度

Tab.2 Regime of flotation experimental reagent

*注：只列出粗选段药剂制度，扫选段药剂用量为粗选的1/4，精选均为空白精选。

图2 pH(a)和捕收剂用量(b)/(c)对纯矿物浮选行为的影响

表3 实际矿石浮选闭路试验结果

Tab.3 The results of conventional flotation tests after five closed-circuits

从图2(c)可以发现，在pH值为11的强碱性矿浆中，当采用丁铵黑药和乙基黄药做捕收剂时，含银方铅矿和方铅矿的浮选回收率比较接近，2种药剂并未表现出对含银方铅矿回收明显的优势，但采用乙硫氮做捕收剂时，方铅矿的回收率明显优于含银方铅矿，即在高碱介质条件下，乙硫氮虽然可以较好的回收方铅矿，但对含银方铅矿捕收效果较差。

表3结果表明，在pH值为9.5的低碱性矿浆中，采用丁铵黑药做捕收剂时，铅和银的回收率均可达到90%以上，明显优于乙基黄药。在pH＞11的高碱性矿浆中，采用乙硫氮做捕收剂，仍可获得铅回收率大于90%的铅精矿，但银回收率较弱碱性矿浆相比，下降至84%左右。实际上，在许多铅锌选矿厂，为了高效抑制黄铁矿、磁黄铁矿等硫铁矿物，常常需要加入大量的石灰做抑制剂，导致实际矿石浮选矿浆pH值极易超过11，这在某种程度下也会对银矿物形成强烈抑制，导致银回收率的降低[11]。

2 捕收机理的计算机模拟研究

2.1 电子结构计算

2.1.1 晶体模型构建

基于密度泛函的第一性原理，采用Materials Studio软件中的CASTEP模块对含银方铅矿的电子结构进行了计算[12]。首先建立了方铅矿、低含银方铅矿和高含银方铅矿的晶体结构模型，如图3所示。

几何优化采用BFGS优化算法，交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函数，计算用的价电子构型包括：Pb 5d106s26p2、S 3s23p4和Ag 4d105s1。截断能设置为450 eV，K点设置采用Monkhorst-Pack方案，固定K点网络为1×1×1，采用超软赝势描述价电子和离子间的相互作用，收敛标准设置为：原子位移不大于0.0002 nm，原子间作用力不大于0.5 eV/nm，原子间的内应力不大于0.05 GPa，体系总能量的变化不大于2.0×10-5eV/atom，所有的计算均在倒易空间进行，不考虑各原子的电子自旋作用，计算结果分别考查了银晶格取代对方铅矿态密度、能带结构和形成能影响。

图3 方铅矿和银原子取代后的含银方铅矿晶体模型

2.1.2 结果与分析

对图3建立的方铅矿和含银方铅矿的晶体模型分别进行了几何优化，其中对含银方铅矿进行了形成能(Δ)的计算，计算公式如式(1)所示：

Δ=Ag-bearinggalena+Pbatom﹣Galena﹣Agatom(1)

其中Ag-bearing galena和Galena分别是几何优化后的含银方铅矿和方铅矿的总能量，Pb atom和Ag atom分别是铅原子和银原子的能量。通过计算，Δ越低，表明银原子越有可能进入方铅矿晶体形成含银方铅矿，计算结果列于表4。根据表4，含银量为4000和10000 g/t的含银方铅矿形成能均为1.8 eV左右，明显低于含银量为20000 g/t的含银方铅矿，表明含银量为4000 g/t和10000 g/t的含银方铅矿更容易形成。

为了对比方铅矿和含银方铅矿的电子结构差异性，计算了方铅矿和含银方铅矿的能带结构和态密度[13]，如图4和图5所示。图4和图5结果表明，与理想方铅矿相比，银晶格取代并没有改变方铅矿原有的半导体性质，但是带隙由原来的0.54 eV缩小至0.52 eV，更有利于电子的转移，表明含银方铅矿的电化学反应活性较方铅矿相比更强。此外，态密度计算结果表明，对于方铅矿，费米能级附近主价带中硫原子的3p轨道贡献，但对于含银方铅矿，除了硫原子的3p轨道，银原子的4d轨道也穿越了费米能级，表明含银方铅矿中的银原子会成为表面吸附的新活性质点，可能是含银方铅矿电化学反应活性增强的原因。

表4 不同含银量的含银方铅矿形成能计算结果

Tab.4 Formation energies of silver in galena crystals

图4 方铅矿和含银方铅矿的能带结构

图5 方铅矿和含银方铅矿的态密度

2.2 前线轨道计算

2.2.1 模型构建

根据前线轨道理论，药剂分子的最高占据分子轨道(HOMO)能量与矿物分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能量之差的绝对值越小，两者相互作用越强。基于此，采用Materials Studio软件中的Dmol3模块对含银方铅矿和浮选药剂进行了前线轨道的计算[14]，计算采用广义梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函数，固定K点网络为Gamma点，自洽场收敛阈值为1.0×10-5eV/atom，分别计算了方铅矿、低含银方铅矿、高含银方铅矿3种矿物模型和丁铵黑药(ADD)、乙基黄药(EX)和乙硫氮(DDC) 3种捕收剂分子模型的HOMO值和LUMO值，并进行前线轨道分析，其中优化后的药剂结构如图6所示。

图6 优化后的药剂结构和电荷分布图

2.2.2 结果与分析

丁铵黑药、乙基黄药和乙硫氮3种捕收剂在矿物表面吸附的前线轨道计算结果见表5，表中|Δ1|、|Δ2|和|Δ3|分别是丁铵黑药、乙基黄药和乙硫氮的HOMO与矿物的LUMO的绝对差。

表5 前线轨道理论计算结果

Tab.5 Orbit energy and effective mass of galena and Ag-bearing galena /eV

根据表5结果，当采用丁铵黑药和乙基黄药做捕收剂时，含银方铅矿的|Δ1|和|Δ2|均明显低于理想方铅矿，表明含银方铅矿更易与这两种捕收剂发生吸附；但采用乙硫氮做捕收剂时，含银方铅矿的|E3|与理想方铅矿比较接近。此外，随着银含量的增加，无论采用何种捕收剂，|Δ1|、|Δ2|和|Δ3|均呈现明显的下降趋势，表明银原子会增强捕收剂与矿物表面的吸附过程。综合对比，根据前线轨道理论，对于方铅矿，3种捕收剂吸附的容易程度排序为：乙硫氮>乙基黄药>丁铵黑药，但对于含银方铅矿，3种捕收剂吸附的容易程度排序为：丁铵黑药>乙基黄药>乙硫氮，与浮选行为研究结果基本一致。

2.3 分子动力学模拟计算

2.3.1 模型构建

为了模拟捕收剂分子与含银方铅矿表面的吸附过程，采用Materials Studio软件中的Focite模块进行了分子动力学模拟计算[15]。首先对前期在CASTEP模块中几何优化后的方铅矿和含银方铅矿(10000 g/t)模型，借助Surface builder模块，从矿物原始晶胞中切割出（100）晶面，其中切割离子层厚度为4，建立厚度为4.2 nm的真空层，固定最底部的第四层原子，进行了表面原子驰豫的几何优化计算，采用Smart算法、Universal力场和电荷平衡法Qeq，规定收敛阈值、原子间作用力和原子位移分别不大于0.0001 kcal/mol，0.05 kcal/(mol·nm)和5.0× 10–6nm。然后，将优化后的药剂分子模型放置在优化后的矿物表面上方，几何优化后，构建药剂与矿物表面作用的初始构型。针对初始构型，用Quench函数进行动力学模拟计算，计算过程采用Universal力场和电荷平衡法Qeq，选择微正则系综(NVE)，初始温度设置为298 K，用修正的求和法计算原子间的静电相互作用，而范德华力则采用Atom-based直接截断的方法进行计算，取截断长度为0.95 nm，当能量梯度达到10-3kcal/mol时，认为优化过程达到了收敛。经过分子动力学模拟计算后，得到了三种浮选药剂分子在方铅矿和含银方铅矿表面上的最佳构型，根据体系总能量(Total)、药剂总能量(Reagent)和矿物总能量(Mineral)，计算整个过程的吸附能Δ，如式(2)所示：

Δ=Total－Reagent－Mineral(2)

2.3.2 结果与分析

丁铵黑药、乙基黄药和乙硫氮等3种捕收剂在矿物表面吸附过程的分子动力学模拟[16]结果如图7～图9所示(图内(a)、(b)、(c)分别代表原始构型、初始构型、最优构型)，3种捕收剂在方铅矿和含银方铅矿表面的吸附能计算结果列于表6。

由图7可知，丁铵黑药离子中，与磷原子连接的S1原子和S2原子是主要的电子供体。分子动力学模拟后的最优构型表明，对于含银方铅矿，吸附后的S2原子和S1原子分别与银原子和与银原子相邻的铅原子较为接近，S1-Pb键距和S2-Ag键距均在0.3 nm以下；对于方铅矿，S1-Pb键距和S2-Pb键距均大于0.3 nm。综上所述，与方铅矿相比，丁铵黑药更易与含银方铅矿表面的银原子发生吸附作用，从而表现出对含银方铅矿更好的选择性。

由图8可知，乙基黄药离子中，碳链顶端的S1原子和S2原子是主要的电子供体。分子动力学模拟后的最优构型表明，对于含银方铅矿，S-Pb键距均低于S-Ag键距，表明乙基黄药离子主要与含银方铅矿表面的铅原子发生吸附，但S-Pb键距均大于0.3 nm，表明乙基黄药对含银方铅矿表面的吸附作用弱于丁铵黑药。综上所述，乙基黄药离子主要与含银方铅矿和方铅矿表面的铅原子发生吸附，银原子并未成为乙基黄药与矿物表面吸附的活性质点。

由图9可知，乙硫氮离子中，碳链顶端的S1原子和S2原子是主要的电子供体。分子动力学模拟后的最优构型表明，对于含银方铅矿，S-Ag键距高达5.774 nm，是三种捕收剂中S-Ag键距最长的，表明银原子未成为乙硫氮与含银方铅矿表面吸附的活性质点。

表6 三种捕收剂的吸附能计算结果 /(kJ/mol)

Tab.6 The calculated adsorption energies of the three collectors

图7 丁铵黑药离子在方铅矿和含银方铅矿表面吸附构型

图8 乙基黄药离子在方铅矿和含银方铅矿表面吸附构型

图9 乙硫氮离子在方铅矿和含银方铅矿表面吸附构型

由表6可知，3种捕收剂的吸附能均为负值，表明3种捕收剂的吸附过程都是自发进行的。对于方铅矿，与乙基黄药相比，丁铵黑药和乙硫氮的吸附能均更负，两者比较接近，表明丁铵黑药和乙硫氮均表现出对方铅矿较好的选择性。但对于含银方铅矿，丁铵黑药的吸附能明显低于乙基黄药和乙硫氮，表明丁铵黑药是浮选含银方铅矿较好的捕收剂。上述试验结果与浮选行为研究结果一致。

3 结论

1) 浮选试验结果表明，与pH＞11的高碱性矿浆相比，含银方铅矿更适宜在pH为9.5的弱碱性矿浆中浮选。对比三种常用捕收剂，丁铵黑药表现出对含银方铅矿更强的选择性和捕收性。

2) 电子结构计算表明，银晶格取代并未改变理想方铅矿的半导体性质，但含银方铅矿的带隙更窄。此外，费米能级附近除了由原理想方铅矿中的硫原子3p轨道贡献以外，银原子的4d轨道也穿越了费米能级，表明银原子可能成为新的吸附活性质点，也可能是含银方铅矿电化学反应活性增强的原因。

3) 前线轨道计算表明，当采用丁铵黑药和乙基黄药做捕收剂时，含银方铅矿的前线轨道有效质量均明显低于理想方铅矿，表明含银方铅矿更易与这两种捕收剂发生吸附；随着银含量的增加，吸附过程的前线轨道有效质量呈明显下降趋势，也表明银原子会增强捕收剂与矿物表面的吸附过程。

4) 分子动力学模拟计算表明，丁铵黑药在含银方铅矿表面的吸附能最低，表明丁铵黑药对含银方铅矿选择性最好，通过分子动力学模拟后的吸附最优构型发现，丁铵黑药分子中，与磷原子相连的S2原子和S1原子分别与银原子和与银原子相邻的铅原子接近，S1-Pb键距和S2-Ag键距均在0.3 nm以下，吸附作用较强，表明银原子成为了丁铵黑药吸附过程的活性质点，从而表现出丁铵黑药对含银方铅矿更好的选择性。

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Simulation study on surface properties and collecting mechanism of silver-bearing galena

WANG Yue, SONG Bao-xu*, ZHU Ya

(School of Mining Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114001, Liaoning, China)

The flotation experiments of Ag-bearing galena were carried out using three sulphides as ore collectors, ammonium dibutyl dithiophosphate (ADD), ethyl xanthate (EX) and diethyldithiocarbamate (DDC), and the flotation mechanism was simulated based on the density functional theory. Flotation experiments show that Ag-bearing galena is more suitable for flotation in weak alkaline pulp with pH 9.5 compared with strong alkaline pulp, and that ammonium dibutyl dithiophosphate has better selectivity and collecion for Ag-bearing galena. The harvesting mechanism results show that the band gap of Ag-bearing galena is narrower than that of ideal galena, and that the 4d orbitals of Ag atoms are added near the Fermi energy level. It implies that Ag-bearing galena has stronger electrochemical reaction activity. According to the frontline orbital theory, when ammonium dibutyl dithiophosphate and ethyl xanthate are used as collectors, the frontier orbital effective mass of Ag-bearing galena is lower, indicating that Ag-bearing galena is easier to adsorb with these two collectors. With the increase of silver content, the effective mass of frontier orbitals in the adsorption process decreases significantly, which also indicates that silver atoms can enhance the adsorption process between collectors and mineral surfaces. The molecular dynamics simulation results show that the adsorption energy of ammonium dibutyl dithiophosphate on the surface of Ag-bearing galena is the lowest, indicating that ammonium dibutyl dithiophosphate has the best selectivity to Ag-bearing galena.

non-ferrous metallurgy; galena; silver; flotation; computer simulation; density functional theory

TD952

A

1004-0676(2022)03-0040-10

2021-08-09

辽宁省高等学校创新团队项目(LT2018010)：低品位难选微细颗粒矿物资源高效分选先进技术与基础理论

王 越，男，硕士研究生。研究方向：稀有及贵金属矿产资源综合利用。E-mail：1821004308@qq.com

宋宝旭，男，博士，副教授，高级工程师。研究方向：稀有及贵金属矿产资源综合利用。E-mail：songbaoxu@ustl.edu.cn