长短碳链甜菜碱型起泡剂的协同增效作用研究

2022-10-24刘子铭葛际江李嘉苏王伟曹国娟张国良代梦莹

石油与天然气化工 2022年5期

刘子铭葛际江李嘉苏王伟曹国娟张国良代梦莹

1.中国石油大学(华东)石油工程学院 2.中国石油塔里木油田公司勘探开发研究院

泡沫属于热力学不稳定系统，其稳定性的好坏直接影响地层的封堵效果。因此，如何提高泡沫体系的稳定性一直是泡沫调剖技术的研究重点[1-4]。单一表面活性剂分子能够吸附在气液界面上，提高液膜强度，在一定程度上起到稳泡作用，但其在高温高盐条件下的稳定性较差[5-7]。由于甜菜碱型表面活性剂具有耐温耐盐且易生物降解的特性，因此选定其作为复合起泡剂的主剂。为提高单一甜菜碱型表面活性剂的泡沫性能，目前多将其与阴离子型或非离子型表面活性剂进行复配[8]。但经研究发现，常见的阴离子型起泡剂在塔河油田的高矿化度(25×104mg/L)地层水中会出现沉淀现象，而非离子型起泡剂在高温(90 ℃)条件下将出现“浊点”现象而无法正常使用，起泡实验结果也证明上述两类表面活性剂与月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱(LHSB)复配后在高温高盐条件下均未产生增效作用。因此，选择一种能够与LHSB有效复配、提高泡沫性能的稳泡剂至关重要。甜菜碱型表面活性剂由于具有两性电荷中心的独特分子结构，其分子中的季铵氮使其在广泛的pH值范围内保持偶极特性[9]，相较常规的阴离子型和非离子型表面活性剂表现出更加优异的耐盐性和热稳定性，而其中的长碳链甜菜碱由于兼具较好的增黏性而被广泛用作泡沫稳定剂[10]。所以，将油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱(OHSB)作为泡沫稳定剂与LHSB进行复配。

本研究将LHSB与OHSB两种甜菜碱型表面活性剂按不同比例复配，以获得具有优异稳定性能的氮气泡沫。首先利用Waring搅拌法和流变仪确定了起泡剂最佳配方，并研究了泡沫性能与起泡剂黏度、液膜析液速度、起泡剂流变性和泡沫体系流变性之间的关系，随后结合氮气泡沫的主要失稳机制讨论了复合起泡剂(S11)的协同机理，最终通过岩心实验对比了S11泡沫与LHSB泡沫在多孔介质中的流度控制能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：LHSB、OHSB，工业品，购置于山东优索化工科技有限公司；实验用水为塔河油田模拟地层水，矿化度为250 098.5 mg/L，ρ(Ca2+)为14 756.5 mg/L，ρ(Mg2+)为2 027.9 mg/L。

仪器：光学显微镜，深圳市西尼科光学仪器有限公司；MCR92流变仪，安东帕(上海)商贸有限公司；岩心驱替装置，海安石油科研仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1泡沫性能评价

采用Warning搅拌法对泡沫体系的性能进行评价。将100 mL起泡剂倒入搅拌器，以4 000 r/min搅拌1 min，随后将泡沫倒入500 mL玻璃量筒，并将量筒置于90 ℃的水浴玻璃缸内进行观察。量筒内泡沫的初始体积即为泡沫体系的起泡体积。泡沫体积变为初始值一半所用时间即为泡沫体系的消泡半衰期。全程记录泡沫体积的变化。

1.2.2流变性测试

(1)零剪切黏度测试。为研究起泡剂溶液黏度对泡沫性能的影响，测定了不同起泡剂溶液的零剪切黏度(η0)。实验使用MCR92流变仪的转筒模块，首先将配制好的起泡剂静置30 min，确保溶液内部均一稳定；随后将起泡剂倒入盛样筒中，通过操作系统控制转子下落至待测样品没过转子上表面，设置实验温度为90 ℃，待样品和转子被充分加热后开始测试。在剪切速率为0.1～20.0 s-1范围内测量起泡剂的表观黏度，使用仪器自带Carreau-Yauda模型对采集到的黏度数据进行拟合、外推后得到溶液的零剪切黏度。

(2)泡沫体系黏弹性模量测定。泡沫受外力之后能否恢复到原有状态决定了其在地层中的稳定性，直接影响泡沫体系在现场应用中的效果[11]。为深入研究泡沫体系在不同剪切速率下的稳定性变化，使用转筒模块对其进行频率-黏弹性曲线测定，测试温度为90 ℃，频率范围为0.1～100 rad/s，测量时间为100 s。

1.2.3泡沫图像识别

为研究泡沫形态变化规律对泡沫体系衰败速度的影响，基于MATLAB平台编写了泡沫图像识别程序。识别程序主要包括图像分块二值化处理、液膜空白区域填补、奇异点信号屏蔽、去除边界不完整气泡和分析计算共5个部分。为提高识别精度，结合泡沫形态变化特征，提出将圆球状气泡和类蜂窝状气泡分别处理的解决方法。识别程序的主要区别在于泡沫形状判断以及边界条件的设置。针对球状泡沫，由于默认气泡形状均为标准球形，通过设置连通域面积最小值以及气泡边缘识别点数对真实泡沫结构进行判断；类蜂窝状泡沫则通过形态学图像处理技术中的膨胀、腐蚀、区域识别及填充技术进行边界图像强化以提高图像识别精度。在完成图像采集工作后，对所拍摄图像中的单个泡沫进行标记和测量，采用像素占比法计算单一气泡的面积和等效直径，按式(1)计算不同时刻泡沫体系的非均匀度。

(1)

具体实施例如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 复合起泡剂构建

2.1.1起泡剂溶解性

通过评价表面活性剂在模拟地层水中的溶解性，对不同配方起泡剂进行了初步筛选。控制起泡剂中表面活性剂的质量分数与常规采油工艺注入液一致，设定为0.4%。将配制完成的起泡剂在90 ℃下静置5 h，肉眼观察其溶解性，结果见表1。

表1 起泡剂溶解性观察

从表1可知，除LHSB与OHSB的质量分数比为1∶2的起泡剂配方溶液呈现出白色浑浊状态外，其余起泡剂溶液均为澄清状态。因此，后续实验评价均不再涉及该配方。轻微摇晃样品瓶后发现，加入OHSB后的起泡剂产生了不同程度的增黏现象，推测是因为长链酰胺基甜菜碱在低含量条件下就具有自组装成特殊结构胶束的能力[12-13]，因此出现黏度增加的现象。

2.1.2泡沫性能评价

使用泡沫仪对不同配方起泡剂的泡沫性能进行评价，研究泡沫体积比(腔内泡沫体积(V)与初始起泡体积(V0)之比)随时间的变化规律。控制实验温度为90 ℃，起泡剂质量分数为0.4%，评价结果见图2。

由图2可知，单一起泡剂和复合起泡剂泡沫的消泡规律存在明显差异。在整个观测过程中，LHSB和OHSB泡沫的消泡速度保持恒定，而复合起泡剂泡沫则存在消泡速度不同的两个阶段，其中第一阶段的消泡速度与单一起泡剂泡沫基本相同，但在第二阶段内其消泡速度明显低于单一起泡剂，表明复合起泡剂泡沫在消泡后期具有较好的液膜稳定性。不同起泡剂的泡沫性能见表2。

表2 不同起泡剂的泡沫性能

由表2可知，随着OHSB质量分数的提高，复合体系起泡体积逐步降低，质量分数比为1∶0的配方起泡体积为410 mL，而2∶1配方起泡剂的起泡体积为390 mL。这是由于起泡剂黏度增加以及长碳链甜菜碱分子降低表面张力的速度减慢所共同导致。在配方比例为1∶1时，复合体系的消泡半衰期达到最大值132 min。综合上述实验结果，确定复合起泡剂组成为0.2%(w)LHSB+0.2%(w)OHSB，下文称之为S11起泡剂。

2.2 起泡剂协同增效作用研究

针对复合起泡剂消泡半衰期大幅度延长的现象，拟参考增黏类稳泡剂的相关作用机理，对复配前后起泡剂的流变学性质变化重点开展研究。

2.2.1起泡剂黏度与泡沫稳定性关系

为研究泡沫稳定性与起泡剂黏度之间的关系，对评价过程中获取的实时析液量和实时泡沫体积比进行综合分析，结果见图3。

液膜析液和气泡膨胀是影响体相泡沫稳定性的主要因素，通过分析体系析液量和泡沫体积比之间的相关性，可获得更多关于泡沫衰败特征的信息。由图3可知，单一起泡剂形成泡沫的最大析液量高于复合起泡剂，且单一起泡剂泡沫达到最大析液量时的泡沫体积比大于复合起泡剂泡沫。当体系达到最大析液量时，体系内的气泡会变为干泡沫，奥斯特瓦尔德熟化作用增强，泡沫的衰败速度加快，这很好地解释了单一起泡剂泡沫稳定性较差的原因。正是由于复合起泡剂泡沫的析液速度和析液量均小于单一起泡剂泡沫，因此其稳定性得到了提升。造成上述现象的主要原因可能是起泡剂的黏度产生了变化，为此测定了不同配方起泡剂的零剪切黏度，结果见表3。

表3 不同起泡剂的零剪切黏度

从表3可知，复合起泡剂溶液的零剪切黏度远高于单一起泡剂溶液。起泡剂黏度的大幅度上升是导致液膜析液量减少和排液速度变慢的重要因素。消泡过程初期以液膜析液为主，在析液量达到最大时熟化作用成为影响泡沫消泡的主要因素。高黏度条件下，湿泡沫变为干泡沫的时间明显延后，体相泡沫的稳定性增强。

2.2.2泡沫形态变化规律

消泡过程主要受泡沫排液、聚并和歧化3个因素的共同影响。排液会导致泡沫液膜变薄，使泡沫从球形结构变为类蜂窝状结构。歧化也被称为奥斯特瓦尔德熟化，其主要原因是气泡间气体的扩散，会导致小气泡的体积逐渐变小直至消失，而大气泡的体积逐渐增大，进而影响泡沫的整体稳定性[14]。通过分析泡沫形态变化可进一步确定S11泡沫具有高稳定性的原因。使用光学显微镜对不同配方的泡沫进行观察(见图4)，发现在相同观察时刻下S11泡沫的液膜厚度明显大于LHSB泡沫，这是因为S11起泡剂的黏度高，液膜排液速度慢，在相同时刻下泡沫内含液量高，同时较厚的液膜能够有效减缓熟化作用和聚并速度[15]，因此，S11泡沫具有更好的稳定性，由此也揭示了S11泡沫在第二阶段消泡速度明显变慢的原因。

使用泡沫图像处理程序对采集到的泡沫图像进行定量分析，由于观察到后期泡沫的横截面形状由球形变为不规则多边形，因此将不规则气泡等效为球形气泡进行直径的计算，结果见表4。

表4 不同泡沫体系形态变化规律

从图4和表4可知，S11泡沫相较于LHSB泡沫具有更好的稳定性，主要体现在S11泡沫具有更低的非均匀系数和更厚的液膜，且在相同观测时间下S11泡沫的平均直径均小于LHSB泡沫。在观测时间为25 min时，LHSB泡沫的非均匀系数为0.563，而S11泡沫体系的非均匀系数仅为0.479。由Laplace公式可知，气泡间气体扩散速度随着不均匀系数增加而升高，S11泡沫由于具有较高的界面扩张模量而不易于发生歧化现象，进一步降低了气泡内气体的扩散速度。

2.2.3起泡剂流变性研究

为了研究起泡剂流变性与泡沫稳定性之间的关系，使用流变仪对不同起泡剂溶液进行了研究，结果见图5。

由图5可知，LHSB起泡剂溶液呈现出典型的牛顿流体特征，这是因为LHSB的亲油基较短，在溶液内部形成体积较小的球形胶束，而小体积的球形胶束不能有效改变溶液流变性，因此溶液的黏度不会随着剪切速率的变化而发生变化。其余起泡剂则呈现出非牛顿流体行为，宏观表现为在低剪切速率下出现牛顿平台，在较高剪切速率下发生剪切变稀。这是因为OHSB的主碳链较长，且在模拟地层水中的堆积参数足够大，能够形成蠕虫状胶束[16-17]，向其中加入LHSB后，体系内蠕虫状胶束的长度缩短，柔性降低，空间网格结构变差，溶液黏度下降，但仍具有黏弹性表面活性剂的特点。对于表面活性剂的泡沫应用而言，其不仅需要产生泡沫，同时需要使泡沫稳定一定的时间，这便要求泡沫液膜具有一定的内聚力。内聚力的大小随烷基链长的增加而增加，烷基链过短将导致内聚力不够，烷基链过长将导致内聚力过大、液膜黏弹性下降。相较于OHSB泡沫，S11泡沫具有更高的黏弹性和更好的抗扰动性；相较于LHSB泡沫，S11泡沫表面甜菜碱分子中的亲水基团由于蠕虫状胶束的形成而彼此排列更加紧密，表现出更高的液膜强度。这一变化很好地解释了LHSB和OHSB复配后在泡沫稳定性方面产生协同增效作用的原因。

2.2.4泡沫体系流变性研究

测定不同起泡剂形成泡沫的流变性，结果见图6。由图6(a)可看出，LHSB泡沫的弹性模量在频率小于0.5 rad/s的区间内迅速降低。认为存在两方面的原因：一是剪切作用导致体系内泡沫重新排布；二是气泡破裂使体系内部原有结构破坏，无法进行有效的弹性变形。同时，在高频区内由于气泡大量破裂，黏弹性曲线特征产生了由固体行为向液体行为的转变，即弹性模量和黏性模量的增速明显减缓。总之，上述数据说明LHSB泡沫在受到剪切作用时弹性变形能力较差，容易产生消泡现象。

在图6(b)中可以观察到两个力学性质不同的区域：在低频区内S11泡沫的黏性模量高于弹性模量；随着频率升高，弹性模量逐渐高于黏性模量，泡沫体系呈现出类固体特征，即体系吸收的大部分能量用于使泡沫发生形变来抵消剪切作用所产生的影响。这种高频区内表现出的性质对氮气泡沫的稳定性评价具有重要意义。这是由于弹性模量越高，促使泡沫发生变形所需要的能量越高，因而泡沫体系所具有的抗扰动能力越强，体系具有更好的稳定性。

2.3 泡沫体系封堵性能研究

为对比复配前后泡沫体系的封堵性能变化，选择LHSB泡沫和S11泡沫进行岩心实验，注入速度控制为0.2 mL/min，气液体积比控制为1∶1。岩心渗透率为500×10-3μm2，实验温度为90 ℃，结果见图7。

由图7可以看出，在实验过程中，两种泡沫体系的阻力因子均呈现出“先升-后降-稳定”的变化趋势。其中注泡沫阶段的压力波动来源于泡沫在岩心中的“赫恩斯阶跃”现象，由于实验所用岩心较短，因此“赫恩斯阶跃”现象没有完全相互抵消，反映在压力曲线上的结果为压力有所上升，但始终不稳定[18]。两种体系在岩心中均能起到一定的封堵作用，但S11泡沫具有更好的封堵效果，其泡沫驱阶段的平衡阻力因子为91.6。这是因为泡沫在地层中不断重复“破灭-再生”的过程，而S11泡沫具有更小的泡沫初始体积和更高的弹性模量，使用KC公式对实验岩心的孔隙直径进行计算发现，S11泡沫粒径与孔隙直径具有较好的匹配关系，因此其在岩心中能够产生更强的贾敏效应[19]。由图7(a)可以看出，LHSB泡沫体系的封堵效果随着后水驱的开始而降低，并且后水驱结束时的阻力因子下降至7.8；反观S11泡沫体系，在后水驱开始时，体系的阻力因子出现上升现象，说明此时的泡沫在后水驱的推动作用下进入岩心深部形成更强的封堵，同样说明S11泡沫具有更好的抗扰动性，后水驱阶段的平衡阻力因子为14.9，表明S11泡沫具有更好的封堵性能。