页岩气压裂返排液生物处理技术研究进展

于建国 韩昫身 金艳

1.华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心 2.苏州聚智同创环保科技有限公司

页岩气是一种清洁低碳的非常规天然气资源，主要成分为甲烷。美国在全球率先实现页岩气规模化商业开发，使其由天然气进口国逐渐转变为天然气出口国，实现了能源结构优化与自给自足。我国页岩气资源丰富，储量居世界首位[1]，自2011年页岩气实现成功开采，到2021年页岩气产量达230×108m3，位居世界前三[2]。页岩气现已成为国家能源战略体系不可或缺的重要组成部分。

页岩气储层孔隙小、渗透率低，其开采需通过高压水力压裂实现。水力压裂后几周至数月内返排量较大的液体称之为压裂返排液，之后若干年采气过程中伴生的返排量较小的液体称之为采出水[3-5]。企业实际运行过程中，一般将两种废水集中处理处置，故统称为页岩气压裂返排液。近年来，矿区压裂返排液处置操作程序为回用、回注、外排[5-9]。随着国家环保政策的日趋严格，压裂返排液回注处理方式将被严格控制。回用处理成本低，但回用液组分复杂，易导致井下管柱腐蚀、井筒堵塞、产量下降等工程问题[6-8]。此外，当压裂返排液排放量大于压裂液配制需求量时，无法实现压裂返排液全部回收利用。对于过量的压裂返排液，达标处理后回注或外排则成为矿区生产稳定运行的必然选择，对于高盐度、高COD值压裂返排液体系，核心问题是降低达标外排处理处置成本[6,9]。

鉴于上述问题，本文系统总结分析页岩气压裂返排液污染物的来源、组成及达标外排三级处理工艺。针对有机物、氨氮等污染物，聚焦生物处理技术发展，结合压裂返排液生物处理领域的实验结果及产业化实例，比较不同工艺的优势与短板，同时阐明生物强化技术在压裂返排液处理过程中的应用前景，为页岩气压裂返排液生物处理技术升级换代提供决策依据。

1 页岩气压裂返排液污染物来源及三级处理工艺

1.1 污染物来源

压裂返排液中的污染物通常来源于以下两个方面。

(1)压裂液及降低地层破裂压力所用的少许酸液在配制时为强化压裂效果所加入的各种化学药剂，主要包括支撑剂、酸、黏土稳定剂、阻垢剂、表面活性剂、减阻剂、杀菌剂、稠化剂、pH值调节剂、交联剂、铁离子稳定剂、缓蚀剂、高温稳定剂、破胶剂等物质。依据不同气井的特殊需求，复杂物系多元组分的化学配比、类别、选型可做适当调节，但关键化学组分与作用机理基本相似。目前，压裂液及酸液添加剂的主要组成与作用见表1[4,10-11]。

表1 压裂液及酸液添加剂的主要组成与作用

(2)地层渗入，主要包括无机物质和金属离子、碳氢化合物、石油类等物质[4,11-12]。这些物质的具体组成取决于地层特性及返排时间，其引入大大增加了页岩气压裂返排液的处理难度。

总的来说，在两类污染物的共同作用下，页岩气压裂返排液总悬浮固体(TSS)、总有机碳(TOC)、氨氮、总溶解性固体(TDS)含量高，且因返排时间、矿井区域的不同而差异较大[5,9,11-13]。

1.2 三级处理工艺

由于压裂返排液组分复杂(含有悬浮物、石油类、溶解性有机物、氨氮、易结垢离子、溶解性盐类等)，达标外排须将上述物质逐一分离脱除，或资源化利用或作为废物处置。现阶段，外排处理工艺基本可分为三级(见图1)：第一级预处理工段，主要去除悬浮物和降低硬度；第二级氧化处理工段，主要处理有机物及氨氮；第三级脱盐处理工段，主要分离水溶性无机盐阴阳离子[5,9,13-15]。

典型工程案例如中国石油西南油气田公司长宁某区块(以下简称长宁某区块)，2021年建成我国首套1 500 m3/d页岩气压裂返排液达标外排工程，采用三级工艺处理页岩气压裂返排液，装置运行稳定，系统产水COD值小于12.5 mg/L、氨氮质量浓度小于0.076 mg/L、TDS值小于139 mg/L，达到地表Ⅲ类水指标(GB 3838-2002《地表水环境质量标准》)，压裂返排液中96.4%的盐得以回收，NaCl结晶品位为99.5%，达到工业级优级品要求(GB/T 5462-2015《工业盐》)，废盐排放量仅占总盐的3.6%。该技术采用旋流微泡技术去除悬浮物及石油类，添加碳酸钠等药剂除硬；利用电催化氧化及生物氧化技术去除有机物及氨氮；通过膜处理耦合蒸发结晶工艺获得清水和工业盐。

对于达标外排技术第二级氧化处理而言，包括电催化氧化、Fenton氧化与臭氧氧化等高级氧化方法，存在处理成本较高等经济问题。相比之下，生物法具有成本低、环境友好的特点，在工业废水处理过程中彰显相对优势。但由于采出水盐度高且有机物成分过于复杂，生物处理技术同样面临诸多难题和挑战[16-19]，深化其基础理论及应用研究，有助于实现页岩气压裂返排液水溶性有机物及氮素的生物高效去除。

2 页岩气压裂返排液生物处理技术

近年来，许多学者针对页岩气压裂返排液中的有机物开展了生物降解性能研究。研究发现：压裂液配方中的聚丙烯酰胺、表面活性剂、阻垢剂、杀菌剂等物质可以被微生物有效降解[20-25]；地层中渗入的有机物，如长链烃类、多环芳烃类等也可以被微生物降解[13,26]。由此可见，生物法处理页岩气压裂返排液具有较大的发展潜力[27-28]。当然，戊二醛等杀菌剂具有生物毒性，会对降解速率产生一定抑制[24]；同时，减阻剂及稠化剂(聚丙烯酰胺等)多为大分子有机物，生物降解速率相对较慢[20-21]。另一方面，地层渗入的有机物及盐离子也会对微生物降解产生不同程度的阻碍：①盐含量的提高抑制了一般微生物的生长代谢及有机物降解能力[16-17,20]；②多种芳香烃及杂环类物质生物降解率有限[13]。

针对页岩气压裂返排液有机物及氨氮去除问题，探索了多种技术方法并加以攻关，形成了各具特点的页岩气压裂返排液生物处理工艺，当然还存在许多技术与工程问题需要提升与完善。

2.1 活性污泥技术

活性污泥技术是以活性污泥为主体的生物处理方法。活性污泥是一种悬浮生长的矾花状不定形絮凝体，是微生物群体及其所依附的有机物质和无机物质的总称[29]。活性污泥技术及其衍生改良工艺已成为目前污水处理工程中应用最广泛的方法。

Lester等[30]采用序批式活性污泥法，6 h即可去除采出水中50%的溶解有机碳(DOC)，与反渗透工艺联用后，出水达到了农业作物灌溉标准。Butkovskyi等[31]比较了臭氧氧化、颗粒活性炭吸附和活性污泥好氧降解对于气浮预处理后实际页岩气压裂返排液中有机物的去除效能，结果表明，好氧生物降解工艺是去除低分子有机物的主要降解单元，利用盐度适应性驯化后的活性污泥，10 h内可以去除71%的COD及47%的氨氮，其中小分子酸和醇类物质几乎可以完全生物降解，配合颗粒活性炭(脱除大分子DOC)，可以实现脱盐工段前有机物的有效脱除。Sitterley等[32]在序批式反应器中，利用驯化后的活性污泥处理压裂返排液和采出水(DOC值为22～420 mg/L，TDS值为26.4～157.1 g/L)，经过48～240 h处理，获得了50%～80%的DOC去除率，但批次实验仅运行3个周期，系统操作稳定性还有待进一步考查。

总的来说，利用活性污泥这一微生物菌群可以实现页岩气压裂返排液的有效降解，但在工艺运行过程中显著受限于高盐度、高负荷及水质波动等多种变量参数。就盐度耐受而言，活性污泥技术在污泥盐度驯化后一般可以适用于3%以下的盐度环境，在更高盐度条件下容易发生污泥上浮流失等问题，在盐含量为5%(质量分数，下同)以上的高盐度废水中几乎没有成功的应用案例[16-17]；就负荷耐受而言，活性污泥技术的容积负荷一般为0.3～1.2 kg COD/(m3·d)，在更高的有机负荷条件下容易导致污泥膨胀、解体等问题[28]；就水质波动而言，盐度变化、有机负荷变化及有毒物质冲击等水质波动均易诱发活性污泥上浮、膨胀、解体等问题，导致污泥流失、系统崩溃。考虑到我国页岩气压裂返排液盐含量多为1%～5%，而美国页岩气压裂返排液的盐含量更高且范围更广(2%～25%)[33]，活性污泥技术在我国压裂返排液处理过程中仍然具备较大的提升空间。然而，考虑到压裂返排液水质组成及盐度波动较大等因素，一般活性污泥法在实际压裂返排液处理过程中，存在较大的系统崩溃风险。因此，为维持污泥系统的稳定性，前端需要考虑设置化学氧化及电渗析等工艺，缩小进入生化工段的污水有机物及盐度的波动范围，以实现活性污泥工艺的稳定运行。

2.2 生物膜技术

生物膜技术包括生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池、曝气生物滤池、生物流化床等工艺，其共同的特点是利用微生物附着生长在惰性载体(滤料或填料)表面形成的生物膜进行废水生物处理。

Akyon等[18]使用微生物垫(生长在草类填料上的生物膜)处理模拟及实际采出水，发现在盐含量小于10%时，微生物垫可以展示出45%以上的胍胶去除率。冯栩等[34]比较了序批式生物膜反应器(sequencing batch biofilm reactor，SBBR)和序批式活性污泥反应器(sequencing batch reactor，SBR)在页岩气压裂返排液(矿化度约为22 g/L)处理过程中的应用潜力，结果发现，投加聚氨酯填料的SBBR的COD去除率稳定在90%以上，而SBR中污泥解体导致COD去除率较低。Zhuang等[35]利用移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor，MBBR)处理絮凝及氧化预处理后页岩气采出水与市政废水的混合废水，在1∶1混合的情况下(盐含量2.6%)，COD去除率为30%，总氮去除率为50%。Riley等[36]利用活性生物滤池(biologically active filtration，BAF)技术处理压裂返排液，结果发现驯化后的生物滤池可在TDS为12.6～31.2 g/L的压裂返排液中去除67%～87%的DOC。Tang等[37]发现，活性生物滤池处理盐含量约20 g/L的絮凝沉淀处理后的压裂返排液过程中，经过42天挂膜启动，生物滤池在有机负荷2.4 kg COD/(m3·d)条件下，在20天的连续流运行中，DOC去除率高达80.9%。然而，生物滤池一般容积负荷较低且需要进行反冲洗。

相比于活性污泥法，生物膜法的盐度耐受性更强，可以在更高盐度条件下维持有机物及氮素去除效能，且耐冲击能力强，适合于盐度高、水质波动大的页岩气压裂返排液处理过程。相比而言，该技术受限于填料填充比与氧传递，生物量有限，因而所能处理的容积负荷有限，不适合应用于水量大且建设用地有限的区域。同时，大量使用填料在一定程度上增加了项目投资成本。

2.3 膜生物反应器技术

膜生物反应器(membrane bio-reactor，MBR)技术将生物处理与膜分离技术有机结合，以中空纤维膜、平板膜等膜组件进行泥水分离，取代传统生物处理技术末端的二次沉淀池(以下简称二沉池)，可以在生物反应器中有效提升污泥质量浓度(8 000～10 000 mg/L)，进而提高生物处理容积负荷、减少污水处理设施占地面积。同时，该技术出水悬浮物含量低，且可以通过保持低污泥容积负荷减少剩余污泥量，在工业废水处理领域具备广阔的应用前景。

Mutlu等[38]采用MBR技术处理不同盐度(电导率10～40 ms/cm)采出水，发现微生物可以适应高盐度，且在高盐度环境下也取得了70%的COD去除率；同时发现在高盐度环境下污泥絮体开始解体，加剧了膜污染。Liu等[39]采用臭氧氧化-MBR处理页岩气压裂返排液，比较了MBR是否内置悬浮填料的差异，结果表明，内置聚氨酯立方体悬浮填料的MBR具有77.8%的DOC去除率与37.0%的总氮去除率，而普通的MBR仅具有73.9%的DOC去除率与18.6%的总氮去除率，且普通MBR的膜阻力更高。潘昊等[40]在页岩气压裂返排液达标外排处理工程设计中，选取了A2/O+MBR工艺作为生化处理单元，证实了MBR技术在实际应用过程中的可靠性。

金艳等[41]利用MBR平板膜组件高效持留所筛选的耐盐菌，使页岩气采出水TOC去除率维持在80%、氨氮去除率维持在75%；若进一步将缺氧生物反应器置于MBR反应器前端，则可将TOC去除率提高至88%、氨氮去除率提高至90%，并且减轻了MBR的膜污染。在此基础上，Jin Y等[42]对MBR反应器进行了流场模拟，研究了平板膜组件高度、膜间距和曝气管数量对液相流速、气含率和膜表面剪切力的影响，调整优化了反应器构型及操作参数，进一步减轻了膜污染，促进了MBR稳定运行。该MBR技术已在长宁某区块1 500 m3/d页岩气压裂返排液达标排放工程实现工程化运用，装置运行稳定。

MBR技术利用膜组件将活性污泥(或生物反应器中内置填料培养的生物膜)限制在生物反应器内，在页岩气压裂返排液处理过程中，相比于单一的活性污泥法及生物膜法，具有容积负荷高、出水水质好、占地面积小等优势，其抗盐度波动及水质冲击能力也获得良好提升，即使出现大量游离微生物，膜组件也可以将其限制在反应器中继续发挥降解作用。MBR技术不足之处在于膜组件投资成本较高，并且在高盐度等不利环境下，微生物会释放较多的胞外聚合物(extracellular polymer substances，EPS)[43]，这些物质会加剧膜污染和膜堵塞，提高设备清洗频率，缩短膜组件使用寿命。

2.4 好氧颗粒污泥技术

好氧颗粒污泥(aerobic granular sludge，AGS)是指污泥中微生物在好氧环境下自凝聚形成的结构致密的生物聚集体。自20世纪90年代被发现以来，好氧颗粒污泥技术就展示出替代传统活性污泥技术的巨大潜力，其主要优势如下[44]：

(1)好氧颗粒污泥具备优异的沉降性能，可以省去占地面积较大的二沉池和耗能显著的回流设施，土地占用和能耗分别降低75%和58%～63%。

(2)好氧颗粒污泥结构致密，因而该技术具备污泥含量高、污泥持留能力强、抗逆(盐度、有毒物质、水质波动冲击等)性能强等优势。

(3)好氧颗粒污泥具备层次结构，内层核心为厌氧/缺氧区，外层为好氧区，这赋予不同微生物适宜的生态位，使得生物氧化、硝化、反硝化、聚磷等多个生物反应可以在同一颗粒中进行。目前，好氧颗粒污泥技术已经在国内外百余家污水处理厂中应用。可以乐观地预计，该技术在未来数年内将会大规模推广应用。

Zhang等[45]利用好氧颗粒污泥技术处理COD值为800～2 300 mg/L的模拟页岩气压裂返排液，COD去除率可以达到80%左右。同时，发现好氧颗粒污泥可以耐受50 g/L的盐度。Liang等[46]在页岩气压裂返排液中培养得到直径为0.25～2.00 mm的好氧颗粒污泥，对压裂返排液COD、氨氮和总氮去除率分别达到70.1%、92.1%和59.2%。鲍晋等[47]利用厌氧颗粒污泥驯化策略，24天即在压裂返排液体系培养得到成熟的好氧颗粒污泥，COD去除率稳定在70%～80%，悬浮固体物去除率稳定在85%以上。于建国等选取较短的沉降时间，40天内在压裂返排液体系中培养出好氧颗粒污泥，实现对聚丙烯酰胺等有机物的有效去除，并可耐受3%～7%的盐度。

总体而言，好氧颗粒污泥技术污泥含量高、容积负荷高(2.5～15.0 kg COD/(m3·d))、抗逆能力强，且无需投加填料或增设膜组件，设备及运行成本低，在页岩气压裂返排液处理过程中具备显著的应用潜力。但是，该技术目前仅在市政污水处理厂应用，且多为序批式装置，其颗粒稳定性在工业废水处理过程中有待观察，颗粒污泥解体后的快速修复难题也需要解决。因此，需要加强小试及中试实验，总结应用规律，以推进该技术在压裂返排液生物处理过程中的产业化实施。

2.5 其他生物处理方法

厌氧生物处理技术在页岩气压裂返排液处理过程中的应用较少，Sun等[48]利用厌氧膨胀颗粒污泥床(expanded granular sludge blanket，EGSB)反应器处理进水(COD值约为3 000 mg/L)、经次氯酸钠氧化预处理的页岩气压裂返排液，出水COD值均低于500 mg/L；之后，利用MBBR技术继续去除剩余有机物，整体EGSB-MBBR联合工艺获得了较好的有机物去除效果。考虑到一般厌氧颗粒污泥反应器进水COD值较高，而进入水处理环节的页岩气压裂返排液COD值大多低于1 500 mg/L，厌氧生物处理工艺可在部分有机物含量高的压裂返排液场景下作为好氧工艺的前置工艺使用。

除此之外，近年来研究人员探究了微藻净化污水技术、微生物燃料电池技术等新型生物处理技术对于页岩气压裂返排液的处理效果[49-50]，但这些资源化技术在短时间内还难以实现压裂返排液处理的大规模工业化应用。

3 生物强化技术在页岩气压裂返排液处理过程中的应用

生物强化技术是指向传统生物处理系统中投加功能微生物，从而增强系统对难降解有机物的降解能力，达到提高有机物降解速率或缩短系统启动时间等目的[44,51-54]。

Pendashteh等[52]接种耐盐菌剂至油田采出水处理过程，COD去除率高达80%以上。Zhou等[53]接种表面活性剂产生菌Acinetobactersp.Y2，降低了页岩气压裂返排液表面张力，提高了压裂返排液的有机物(特别是长链烷烃和多环芳烃)去除率。金艳等[19,41]筛选获得页岩气压裂返排液有机物高效降解菌Bacilluspurgationiresistens206BP，并将其投加到MBR反应器中，取得了良好的有机物去除效果，并应用于前述长宁某区块压裂返排液达标排放工程。此外，于建国等在煤化工反渗透浓水中筛选复配的降解杂环类、芳香类物质的耐盐菌剂[54]，对页岩气压裂返排液有机物也有良好的降解效果。

实际上，对于页岩气压裂返排液而言，生物强化主要有以下两点：

(1)筛选并投加合适的耐盐菌，能够快速适应压裂返排液的高盐度及盐度冲击。

(2)筛选并投加可以降解聚丙烯酰胺、长链烃类、芳香类、杂环类等难降解物质的功能菌株。

当然，筛选同时具备耐盐及降解功能的多功能菌株，并将降解不同有机物的菌株加以复配制备微生物菌剂，投加到上述不同微生物处理过程中，预计会取得更快的系统启动速度和更好的污染物去除率。

4 结论与展望

页岩气压裂返排液组成复杂、水质波动大，其达标外排处理技术的研发及产业化应用已经提上日程并付诸实践。鉴于生物处理技术成本低且无二次污染，对于页岩气压裂返排液绿色高效去除有机物及氮素至关重要。目前，活性污泥法、生物膜法、MBR法、好氧颗粒污泥法是主要的页岩气压裂返排液生物处理工艺，其中生物膜法和MBR法目前产业化可行性较高，而好氧颗粒污泥法具有广阔的研究创新空间。生物强化技术通过引入耐盐有机物降解菌可以强化上述生化系统，有效缩短启动时间并提升污染物去除率。

鉴于页岩气压裂返排液中盐度及难降解污染物含量较高且波动较大，生物处理技术目前尚存在一定限制和挑战，为进一步提升其可靠性及经济性，建议在未来工作中开展以下三方面研究：

(1)关键微生物筛选。微生物在盐度胁迫条件下生长代谢受限，需要寻找嗜(耐)盐微生物，同时嗜(耐)盐微生物需要具备降解聚丙烯酰胺、长链烃类、芳香类、杂环类等难降解物质的功能，最好同时具备2种或多种有机物降解功能。

(2)微生物组工程构建功能微生物菌群。复配多种功能微生物制备复合微生物菌剂，可以互补生态位，提高污染物去除效能并提升系统耐冲击能力。运用合成生物学、机器学习等耦合的微生物组学手段可以更好地设计、构建微生物菌群，预计将成为未来研究的热点。

(3)整体工艺设计。优化生化处理工艺与预处理、后处理工艺的排列组合次序及不同工艺的处理强度，进一步降低整体工艺投资及运行成本。