含2-乙基己酸的多元醇酯对皂化值测定的影响

2022-10-22李进彭立魏斌斌

润滑油 2022年5期

李进,彭立,魏斌斌

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州 730060)

0 引言

合成酯已广泛应用于润滑油产品中，尤其是抗燃液压油、冷冻机油、压缩机油、航空润滑中[1-4]。多元醇酯基础油，根据黏度、倾点和冷媒的相容性要求，可采取不同类型的酸混合同多元醇反应合成得到相应牌号、性能的合成酯产品[5-7]。合成酯类产品，除了黏度、黏度指数、酸值、金属含量、羟值、倾点、相容性等指标外，可根据皂化值判断产品的纯度和分子量。目前合成酯皂化值测定采用GB/T 8021-2003《石油产品皂化值测定法》，该方法主要步骤为：将一定量的试样溶解在适宜的溶剂中，与定量的氢氧化钾乙醇溶液一起加热，使合成酯完全皂化，皂化反应时间30 min，用皂化实际消耗氢氧化钾当量数计算皂化值，单位为mgKOH/g[8]。对于纯净的合成酯，皂化值A和平均分子量M的关系为：M=56000·f/A，皂化值反映样品分子量大小和合成酯含量水平[9],皂化值接近理论值，说明产品为纯的合成酯，皂化值和理论值相差较大，说明产品中除了有合成酯外可能含有其他组分。该文阐述了对含2-乙基己酸的多元醇酯，由于酯基较近碳原子上含有侧链，影响皂化反应速度[10-12]，根据GB/T 8021-2003皂化测定值偏低，是因为30 min皂化时间较短，必须延长皂化反应时间至120 min，才能测量到较准确的皂化值。

1 试验部分

1.1 仪器与试样

Waters2690/ZMD4000,液相色谱/质谱联用仪(LC/MS)，APCI电离源，symmetry C8,5 μm,4.6×250 mm色谱柱；Thermo Trace GC Ultra/ISQ 气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)；符合GB/T 8021-2003《石油产品皂化值测定法》所需成套设备一套；德国Elemental/vario MICRO cube元素分析仪。

三羟甲基丙烷油酸酯、季戊四醇酯-1、季戊四醇酯-2为合成酯，2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸为分析纯，99.0%季戊四醇，0.5 mol/L氢氧化钾乙醇溶液，0.5 mol/L盐酸水溶液。

1.2 皂化值测定方法

按照GB/T 8021-2003测定法，称取1 g试样，加入25 mL丁酮溶解试样，再加入0.5 mol/L氢氧化钾乙醇溶液25 mL，在90 ℃水浴中加热，直至加热溶剂回流，再加热回流30 min，立即将50 mL的石油醚小心地沿着冷凝管内壁倒入锥形瓶中，加入几滴指示剂趁热用0.5 mol/L盐酸水溶液滴定，计算皂化值。

1.3 季戊四醇酯组成结构确认方法

利用液相色谱/质谱联用仪(LC/MS)对季戊四醇酯进行组成结构分析，确认季戊四醇酯组成和混合酸的组成。皂化季戊四醇酯，得到季戊四醇酯中混合酸，运用GC/MS联用技术分析混合酸的结构[13-14]。

1.4 氧含量测定

纯净的多元醇酯，通过测定分子中氧元素含量计算合成酯的平均分子量，根据SH/T 0656-2017《石油产品及润滑剂中碳、氢、氮测定法》(方法C)测定碳、氢元素含量。合成酯中只含有C、H、O元素，根据测定的C、H元素含量，计算样品中氧元素含量。利用氧元素含量计算出样品的平均分子量。平均分子量M=2×16×f/氧元素含量，f为分子中酯基数目，16为氧原子量，三羟甲基丙烷油酸酯f=3,季戊四醇酯f=4。计算皂化值=56.1×1000×f/平均分子量，其中，56.1为氢氧化钾摩尔质量。

2 结果与讨论

2.1 皂化值测量和计算皂化值

表1列出了3个样品的皂化测量值，以及通过氧元素含量计算获得的计算皂化值。

表1 皂化测定值和计算皂化值

从表1可以看出，通过平均分子量计算出的皂化值，均大于实测皂化值，这是由于平均分子量M按照M=2×16×f/氧元素含量计算，而氧元素含量按照SH/T 0656-2017测定的C、H元素差减法计算，C元素的重复性为0.0072(X+48.48)%，H元素的重复性为0.1162(X0.5)%[15]，这两个元素的测量误差往往引起差减法计算的氧含量偏高，导致计算的合成酯平均分子量偏低，从而使计算皂化值偏高，但是计算值和测量值偏差是在可接受的范围。然而季戊四醇酯-2测量值和计算值相差较大，测量值和计算值相差近60个单位，超出合理误差范围。

2.2 季戊四醇酯-2皂化值偏低原因分析

为了探究季戊四醇酯-2皂化值偏低的原因，利用LC/MS和GC/MS对季戊四醇酯-1、季戊四醇酯-2分别做组成结构分析。分析结果表明，季戊四醇酯-1是由正丁酸、正庚酸、3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇合成，季戊四醇酯-2是由2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇合成，这两种酸混合摩尔比约为1∶1。

季戊四醇酯-1、季戊四醇酯-2均含有3,5,5-三甲基己酸，不同的是，季戊四醇酯-1含有正脂肪酸(正丁酸、正庚酸)，季戊四醇酯-2含有约50%的2-乙基己酸，说明2-乙基己酸酯的存在造成皂化值偏低。

2.3 验证试验

用2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸按1∶1(摩尔比)的比例同99%纯度的季戊四醇反应，经过精制处理后得到季戊四醇酯-3合成酯。LC/MS分析季戊四醇酯-2和季戊四醇酯-3，组成结构完全一致，其再现离子色谱分析见图1。按照国标GB/T 8021，皂化时间分别为30 min、120 min，皂化值测定结果见表2。

图1 季戊四醇酯LC/MS再现离子色谱(APCI+)

表2 季戊四醇酯-2、季戊四醇酯-3皂化值对比

表2结果表明，含有2-乙基己酸多元醇酯，按照国标GB/T 8021-2003测定法，皂化时间30 min，皂化测定值明显偏低。当皂化时间延长至120 min时，测量的皂化值接近于实际值。这是由于含有2-乙基己酸多元醇酯，酯基的α位上含有侧链，侧链阻碍了皂化反应的速度，因此需要延长皂化时间，才能测量得到正确的皂化值。