PDSC评价润滑油基础油的热氧化性能

2022-10-22张守杰蒙猛古力扎尔张秀娟

润滑油 2022年5期

张守杰，蒙猛，古力扎尔，张秀娟

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，新疆克拉玛依 834003)

0 引言

热氧化衰变是导致润滑油失效的最重要因素，也是决定润滑油使用寿命的关键因素，由此引起的润滑油性能变化，对机械设备的正常使用造成极为有害的影响[1-2]。研究润滑油的热氧化性能，对保证润滑油在机械设备中的可靠使用，以及润滑油的状态监控具有重要意义。

差示扫描量热法(DSC)热氧化评定试验是一种薄膜氧化试验，在一定程度上可模拟边界润滑条件下的润滑油氧化[3-7]。但在常压常温条件下，润滑油会因大量的蒸发损失而吸收热量，对DSC分析造成很大的误差。近年来在DSC基础上发展起来的高压差示扫描量热法(PDSC)可在压力条件下分析润滑油的热氧化安定性，由此克服了DSC的上述缺点[8]，现越来越多地用于评价润滑油的热氧化安定性。

文中应用PDSC研究不同黏度指数、黏度、精制程度的润滑油基础油在一定试验条件下的热氧化衰变情况，以考察PDSC分析结果与润滑油基础油热氧化性能的关联性。

1 实验部分

1.1 实验用基础油

以中国石油克拉玛依石化公司生产的5种基础油A、B、C、D、E作为研究对象，所用抗氧添加剂T501为工业品。基础油的典型性质见表1。

表1 实验用基础油的性质

1.2 实验仪器及方法

实验所用高压差示扫描量热仪为德国NETZSCH DSC 204差热分析仪。以润滑油氧化反应的热流量作为检测氧化反应的进程指标，从氧化反应开始到检测到热流所需的时间或温度，这一时间或温度为该油品的氧化诱导期或起始氧化温度。

利用PDSC评价润滑油抗氧性能一般有两种方法：

(1)动态法：在程序升温条件下，检测油品发生剧烈放热现象时的温度，该温度称之为起始氧化温度，并以此作为衡量油品氧化安定性的尺度，起始氧化温度(IOT)越高，油品氧化安定性越好。

(2)静态法：在恒温条件下，检测油品发生剧烈放热现象时的时间，该时间称之为氧化诱导时间(IOT)，并以此作为衡量油品氧化安定性的指标。诱导时间越长，油品氧化安定性越好。

实验采用动态法，升温速率分三段：室温～130 ℃，升温速率为20 ℃/min；130～180 ℃，升温速率为2 ℃/min；180～220 ℃，升温速率为1 ℃/min。氧气压力为3.5 MPa，氧气流速为50 mL/min[9-12]。

2 结果与讨论

2.1 不同黏度指数基础油热氧化性能考察

文献[13]指出，按国内外基础油的分类方法，CP%小于50为环烷基油，CP%为50～56时为中间基油，CP%大于56为石蜡基油；另外一种分类方法，按照黏度指数划分，黏度指数VI小于40为环烷基油，VI为40～90时为中间基油，VI大于90为石蜡基油[14]。由表1可知，无论按照碳型还是黏度指数划分，D和E分别属于典型的石蜡基和环烷基基础油；两种基础油的CA值均为0，表明D和E均为高压加氢基础油。

基础油的氧化是一个放热反应，在氧气存在的条件下对其加热，当基础油开始氧化时，就会在PDSC曲线上出现明显的放热峰。基础油的起始氧化温度(Ton)越高，说明该油品的热氧化性能越优异。实验过程中，选取D和E两种基础油，利用程序升温法测定其起始氧化温度，实验结果见图1。

图1 不同黏度指数基础油的PDSC曲线

由图1可知，基础油E的起始氧化温度为175.9 ℃，基础油D的起始氧化温度为172.0 ℃。基础油E的起始氧化温度高于基础油D。

文献[15-16]指出，润滑油中各烃的热氧化性能顺序：多环芳烃>双环芳烃>饱和烃>单环芳烃；饱和烃中各组分的热氧化性能顺序依次是异构烷烃>正构烷烃>环烷烃。环烷基基础油经过高压加氢以后，芳烃加氢饱和变成环烷烃，热氧化性能得到改善，具有更优异热氧化性能的烷烃含量没有任何变化。相比环烷基基础油，石蜡基基础油的烷烃含量更高，因此，其氧化安定性稍好。

为了比较石蜡基基础油和环烷基基础油对抗氧剂感受性的差异，分别向两种基础油中加入0.3%的抗氧剂T501进行实验，结果见图2。

图2 不同黏度指数基础油加剂后的PDSC曲线

由图2可知，加入抗氧剂之后，环烷基基础油D的起始氧化温度高于石蜡基基础油E；比较图1和图2的结果可知，加入抗氧剂之后，环烷基基础油的起始氧化温度为187.8 ℃，升高了15.8 ℃，远高于石蜡基基础油的温度186.6 ℃，升高值为10.7 ℃，表明环烷基基础油对抗氧剂的感受性要好于石蜡基基础油。

2.2 不同黏度基础油热氧化性能考察

实验过程中，选取B和C两种黏度级别的润滑油基础油，采用动态法测定样品的起始氧化温度，结果如图3。

图3 不同黏度冷冻机油的PDSC曲线

由图3可知，低黏度基础油B的起始氧化温度较低，为168.5 ℃，而高黏度基础油C直到173.8 ℃才开始氧化，基础油C的起始氧化温度高于基础油B。

润滑油的氧化过程是自由基链反应过程，随着黏度的增大，碳原子数逐渐增多，形成自由基的难度逐渐增加，发生氧化反应所需的温度越来越高，即：起始氧化温度升高。表明随着黏度的增大，基础油的热氧化性能越优异。

2.3 不同精制程度基础油热氧化性能考察

实验过程中，选取A、B和D不同精制程度的基础油，采用动态法测定样品的起始氧化温度，结果如图4。

图4 不同精制深度基础油的PDSC曲线

基础油A是溶剂精制基础油，属于浅精制基础油；基础油B是中压加氢基础油，属于中精制基础油；基础油D是高压加氢基础油，属于深精制基础油。

由图4可知，基础油B的起始氧化温度最低，为168.5 ℃；其次是基础油A，为170.0 ℃；基础油D的起始氧化温度最高，为172.0 ℃。

基础油经过中压加氢处理以后，并未改变烃类的骨架组成，润滑油中的多环芳烃和双环芳烃经过加氢处理以后变成稳定性差的环烷烃，抗氧化能力下降；中压加氢并未改变稳定性更差的单环芳烃的含量。高压加氢处理后的润滑油中的芳烃全部转化为环烷烃，组分的抗氧化能力升高，因而D的起始氧化温度最高，B的起始氧化温度最低。基础油热氧化顺序依次是高压加氢基础油D>溶剂精制基础油A>中压加氢基础油B。

2.4 PDSC与SH/T 0196实验结果相关性考察

采用SH/T 0196氧化管法对A、B、C、D、E五种基础油进行实验，实验结束后测定氧化油酸值和沉淀物含量，结果见表2。考察其与PDSC起始氧化温度的相关性，见图5、图6。

表2 SH/T 0196氧化管法实验结果

图5 起始氧化温度和氧化油酸值的相关性

图6 起始氧化温度和沉淀物含量的相关性

由图5和图6可知，起始氧化温度越高，氧化油酸值越低，沉淀物含量越小。将起始氧化温度(x)和氧化油酸值(y)进行回归分析，发现二者成三次函数关系，关系式见图5，相关系数为0.983；同时将起始氧化温度(x)和沉淀物含量(y)进行回归分析，发现二者成一次函数关系，关系式见图6，相关系数为0.984。由相关系数可知，无论是氧化油酸值和沉淀物含量均与起始氧化温度表现出很好的正相关关系，即与起始氧化温度存在良好的相关性。