Hβ分子筛催化α-蒎烯二聚反应的研究

朱本强，袁 冰*，于凤丽，解从霞

(1.青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042;2.中国科学院 可再生能源重点实验室,广东 广州 510640)

喷气燃料常常应用于火箭、导弹、战斗机等航天飞行器。发动机的动力推进能力在很大程度上取决于燃料的性质,包括密度、热值、黏度、冰点、闪点和热稳定性[1-5]。高密度是喷气燃料的一个特别重要的特性,它可以提供足够的动力来保证有效载荷和远距离飞行,特别是对于油箱有限的军用飞机和导弹[6]。

松节油是一种来源于植物的不可多得的绿色可持续资源,自然界储存量充足[7-8]。松节油组分中α-蒎烯的含量占其五分之四以上,具有良好的有机化学活性,通过对其进行化学氧化、异构化、聚合等反应制备一系列精细化工产品。HARVEY[9]提出了蒎烯可经聚合、加氢还原两步得到生物质基高能源密度燃料(Bio-HEDF),发现了松节油资源和航空燃油之间的结构相关性。因此,以蒎烯为原料制备Bio-HEDF以替代石油来源的高能量密度燃料近年来受到关注[10-14],该过程的关键则在于催化二聚反应的活性和催化剂的循环使用能力。

Hβ分子筛拥有特有的三维十二元环孔道拓扑结构,不仅具有优越的耐高温性能、抗积碳性能,还含有适宜的酸性和良好的形状选择能力,强酸中心介于HZSM-5和HY之间,其适宜的孔径尺寸和通畅的孔道结构使得反应物能够得到很好地扩散,在多种酸催化反应中有较为优异的表现[15-16]。本研究选取Hβ分子筛对α-蒎烯的二聚反应催化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

α-蒎烯(97%),江西华锦新材料有限公司;Hβ分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)＝25,w(Na2O)＜0.1%),山东和发环保科技有限公司;甲苯(AR),国药集团试剂有限公司;氯化铵(ACS),上海麦克林生化科技有限公司。

箱式电阻炉,TRL-14XL型,洛阳泰瑞炉业有限公司;智能磁力加热锅,ZNCL-G型,上海凌科实业发展有限公司;气相色谱仪,福立GC-9790型,浙江福立分析仪器股份有限公司。

1.2 催化α-蒎烯二聚反应

在带有回流冷凝装置的三口烧瓶中先后加入等体积的甲苯和α-蒎烯原料,再按照0.4～2.0 g·m L－1(α-蒎烯)的比例加入在300～700℃下煅烧10～180 min的Hβ分子筛催化剂。在氮气气氛下和磁力搅拌条件下,于70～130℃催化反应2～12 h。结束反应后冷却离心,采用气相色谱对液体产物进行定量分析以确定转化率和产物选择性。

1.3 表征方法

色谱柱:OV-1701,50 m×0.25 mm×0.25μm;检测器温度280℃;气化室温度280℃;柱箱初始温度90℃,10℃·min－1升 至160℃,保 持1 min,20℃·min－1升至280℃,保持40 min;检测器类型FID;载气N2;柱前压12 MPa;分流进样,分流比100∶1。采用Rigaku D/MAX-2500/PC的X射线衍射仪(日本理学公司)分析催化剂的晶体结构和物相组成。把待测样品粉末铺在仪器的玻璃平面上方,以Cu-Kα为阳极靶,在衍射电压40 k V·(150 m A)－1的条件下,以10(°)·min－1的扫描速度在5°～80°角度范围内扫描。使用Nicolet-510P红外光谱仪通过吡啶吸附红外(Py-IR)方法分析检测催化剂的路易斯和布朗斯台德酸中心分布。将待测样品压入晶片中,于200℃条件下原位抽真空2 h·(10－2Pa)后,降温至40℃,将吡啶注入样品池中吸附20 min。并分别在200和350℃下真空脱附,记录Py-IR光谱。采用美国麦克公司的ASAP2460-2型N2物理吸附脱附分析测定催化剂样品的比表面积和孔径分布等信息。选择Brunauer-Emmett-Teller模型来取得比表面积。通过t-plot模型确定微孔体积,并通过Discrete Fourier Transform方法获得微孔尺寸分布,中孔的大小和分布是通过BJH方法从等温线的解吸分支获得的。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的煅烧温度对催化活性的影响

Naβ分子筛经与NH4Cl离子交换后,分子筛上引入NH＋4,需要经高温煅烧使得分子筛上的NH＋4以NH3的形式脱除,从而得到同时含有Brönsted酸与Lewis酸的Hβ分子筛[17]。因此分子筛离子交换后的煅烧温度对Hβ分子筛的孔道结构及其催化效率都具有重要的影响。离子交换后煅烧温度对Hβ分子筛的催化二聚活性的影响见图1。

图1 Hβ分子筛煅烧温度的影响Fig.1 Effect of the calcination temperature of the Hβmolecular sieves

由图1可以看出,在未经过高温煅烧处理的β分子筛催化下,α-蒎烯转化率仅为45.29%,经300℃煅烧后,即能达到95%以上的转化率,这是由于分子筛在经300℃煅烧后,分子筛内的结晶水去除完全,向H型分子筛方向转化,致使酸中心增多,提高了分子筛催化剂在α-蒎烯异构反应中的酸催化性能。二聚产物的选择性也得到了增加,但总体含量依然较低,这是由于二聚反应对酸性需求较高[9],300℃煅烧后的Hβ沸石酸中心引入不完全,无法满足α-蒎烯二聚反应的需求。随着煅烧温度的逐渐升高,α-蒎烯转化率基本保持不变,而二聚物的选择性随着温度的升高逐渐增加。这说明煅烧温度不同,Hβ分子筛中的酸中心强度和浓度也不同[18-19]。分子筛中引入的酸性位点越多、强度越高,其在α-蒎烯二聚反应中的酸催化活性越高。当Hβ分子筛煅烧温度达到550℃时,达到了二聚物最高的选择性66.85%。之后继续增高沸石煅烧时的温度,转化率变化不明显,但二聚物选择性大幅下降,在700℃煅烧时降低到了24.94%。其原因主要是过高的煅烧温度使分子筛局部的骨架铝发生了脱落[20],分子筛结晶度降低(图2),使得B酸与L酸中心强度均发生了减弱的现象(图3),总酸量也发生了相应的降低。接下来若没有特别说明,将选取550℃作为最优的煅烧温度。

图2 不同煅烧温度下Hβ分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of Hβmolecular sieves at different calcination temperatures

图3 不同煅烧温度下Hβ分子筛的Py-IR谱图Fig.3 Py-IR spectra of Hβmolecular sieves at different calcination temperatures

2.2 分子筛煅烧时间对催化活性的影响

控制其它反应要素不变,探讨煅烧的时长对Hβ分子筛催化剂在反应中的催化能力的影响,实验结果见图4。

由图4可见,分子筛的煅烧时间对于Hβ分子筛的催化性能影响较小,催化活性在煅烧时间为1 h时即可达到最佳值,二聚产物的选择性达到66.85%的最高值。应该说明的是,图4所记录的煅烧时间是在550℃保持的时间,所有的煅烧过程都还涉及到室温升至该温度的热处理过程。所以,煅烧的时间长短对于Hβ分子筛的影响略小,这可能归因于在到达550℃之前的程序升温的过程中,分子筛内的酸性位点已引入完全。因此,在550℃的高温煅烧条件下,继续增加煅烧的时长对分子筛的催化能力影响不大。为了使煅烧过程更加充分,接下来优化过程将选取550℃、1 h煅烧温度和时间对Hβ分子筛进行处理。

图4 Hβ分子筛的煅烧时间的影响Fig.4 Effect of the calcination time of the Hβmolecular sieves

2.3 催化剂用量的影响

探讨Hβ分子筛在反应中的使用量对催化反应的影响,结果见图5。

图5 催化剂用量的影响Fig.5 Effect of catalyst dosage

从图5中可以清楚地判定出,α-蒎烯的转化率与产物的选择性均会随着催化剂使用质量的增加而有所增加,而二聚物的选择性受催化剂用量的影响更为明显。当催化剂的用量比例控制在1.5 g·m L－1时,α-蒎烯的转化率最高可以到达99.91%,二聚物的选择性最大可达到84.48%,当催化剂的用量再继续增加时,对于催化反应性能的再无更多改善,表明Hβ分子筛催化剂提供的酸中心已达到α-蒎烯二聚反应所需要的最佳值,因此最佳的催化剂用量比例为1.5 g·m L－1。

2.4 催化转化时间对反应的影响

以优化过的Hβ分子筛为催化剂,探究催化转化时间在α-蒎烯二聚反应中的影响,结果见图6。

图6 反应时间的影响Fig.6 Effect of reaction time

由图6可以清楚地看出,当反应过程进行了2 h时,α-蒎烯的转化率就已经达到95%以上,说明优化后的Hβ分子筛对于催化α-蒎烯的转化具有很高的活性,但是二聚产物的选择性并不高,而是生成了大量的异构产物。但伴随着催化转化时间的延伸,二聚产物的选择性不断提高,同时异构产物逐渐降低,这说明α-蒎烯的异构化反应速度快于其二聚反应,并且异构化后的产物仍然能够继续发生二聚反应[9]。当反应进行到8 h时,二聚产物达到84.48%,继续延长转化时间,二聚产物选择性增加不明显,因此最佳的催化转化时长为8 h。

2.5 催化转化温度对反应的影响

催化反应温度对Hβ分子筛催化α-蒎烯二聚反应的影响结果见图7。

图7 反应温度的影响Fig.7 Effect of reaction temperature

由图7中可以看出,随着反应温度的升高,α-蒎烯的转化率和二聚产物的选择性均得到提高,尤其是二聚产物的影响最为明显,当温度由90℃升至110℃时,二聚产物由60%左右直接跃升至80%以上。由此可以看出,Hβ分子筛在α-蒎烯二聚反应中的催化活性与温度有着密切的联系,α-蒎烯的二聚反应环境不仅有着较强的酸性需求,还需要较高的温度条件。反应温度越高,Hβ分子筛的酸催化性能越强,越有利于α-蒎烯二聚反应的进行。再继续提高温度,α-蒎烯的转化率与产物的选择性则几乎不再发生改变,遂选取110℃作为α-蒎烯二聚/异构反应的最佳反应温度。

2.6 催化剂的重复性使用性能

为更好的研究催化剂的真实稳定性,在采用550℃煅烧1 h的Hβ分子筛作为催化剂,降低其用量比例为0.5 g·m L－1,催化5 m Lα-蒎烯在5 m L甲苯介质中110℃反应8 h的条件下,进行了催化剂循环使用性能的考察。每轮反应终止后,离心分离出Hβ分子筛,用无水乙醇洗涤3～5次,经过干燥处理后于箱式电阻炉中,550℃重新煅烧1 h,冷却后即继续在下一轮反应中循环使用。从图8的数据中可以清楚地看出Hβ沸石具有良好的催化能力和工作稳定性,多次使用转化率和选择性基本不发生明显变化。在该催化条件下重复循环8次后,α-蒎烯的转化率依然保持在95%以上,二聚产物的选择性也依然处于65%以上,十分接近于新鲜催化剂的转化率96.6%,二聚产物的选择性66.9%的水平,这可以归因于Hβ分子筛稳定的三维孔道系统结构和酸性[15]。从Hβ分子筛重复使用前后的N2吸附脱附曲线(图9)可以看出,分子筛在重复使用8次后,依然保持着同新制Hβ分子筛相似的孔道结构分布,介孔孔径没有发生明显变化,微孔孔径略有增大,这可能是由于分子筛在多次重复使用煅烧后,部分微孔孔道结构被破坏所致。

图8 Hβ催化剂在α-蒎烯二聚反应的重复使用性Fig.8 Reusability of Hβcatalyst inα-pinene dimerization

图9 氮气吸附脱附等温线和孔径分布图Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagram

3 结 论

Hβ分子筛作为催化剂在α-蒎烯的二聚反应中表现出优异的催化活性。在550℃的高温下煅烧1 h,转化温度为110℃,Hβ用量比例为1.5 g·m L－1,转化时间为8 h的优化条件下,α-蒎烯转化率为99.91%,二聚产物选择性可达到84.48%。在上述条件下减少Hβ催化剂用量比例至0.5 g·m L－1,α-蒎烯转化率为96.64%,二聚产物选择性仍可达66.85%。在该条件下催化剂经过重复使用8次以后,α-蒎烯的转化率依然在95%以上,二聚产物的选择性也仍高于65%,表现出Hβ分子筛在α-蒎烯的二聚反应中的优异催化稳定性。