苯乙烯与二烯烃共聚合的研究进展

邵华锋，陈晓雪

(青岛科技大学 山东省烯烃催化与聚合重点实验室;橡塑材料与工程教育部重点实验室;高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)

1963年,美国Phillips石油公司首次用偶联法生产出线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物;1965年,美国Shell化学公司采用三步顺序加料法,开发同类产品并实现工业化[1]。SBS克服了传统弹性体的热固性缺陷,兼具了塑料易加工、多次可塑的特性和橡胶高回弹性能,被称为“热塑性弹性体”[2-3]。由于其优异的综合性能,此后关于这类产品的研究和开发越来越深入,衍生出许多新品种,如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)热塑性嵌段共聚物[3],其与SBS同为苯乙烯系热塑性弹性体(SBC)[4]的重要品种。高弹性、易加工、易共混和余料可重复利用等特性使得苯乙烯-二烯烃聚合物已经发展成为一种重要的材料,在化工、建筑、医疗等领域都具有很广阔的发展前景。

合成共聚物的聚合机理和方法多种多样,且不同的合成机理和方法制备下的共聚物具有不同的分子链结构,进而给材料带来不同的物理及化学性能。故掌握不同聚合机理和方法并深入了解共聚物的结构特征具有现实指导意义。本工作总结了不同聚合机理下苯乙烯与二烯烃的共聚合。

1 苯乙烯-丁二烯共聚合

1.1 自由基聚合

乳聚丁苯橡胶(ESBR,emulsion-polymerized butadiene styrene rubber)是由丁二烯和苯乙烯经乳液聚合方式共聚而成的无规共聚物[5-6],其反应机理为自由基聚合,1937年由德国Farben公司首次实现了工业化。ESBR的耐磨、耐热及耐老化性能较天然橡胶更为优良,是天然橡胶的最好代用品种之一,被广泛用于轮胎、汽车部件、鞋类、医疗器械、电线电缆等多种工业橡胶领域[7]。

目前,ESBR的研究集中在改性和环保型ESBR方向[8-10]。可控/活性自由基聚合[11]、原子转移自由基聚合[12]和可逆加成-碎片链转移自由基聚合(RAFT)[13]的出现,开辟了自由基聚合的新领域。MUN等[14]和HWANG等[15]采 用RAFT得 到 了具有窄分散性的环保型ESBR。在这些可控/活性自由基聚合技术中,RAFT聚合有着独特的优点[16-18]:可适合多种单体、反应条件温和、对杂质不太敏感且分子设计能力较强,是一种高效、可控、环境友好的聚合。RAFT聚合可以使用硫代羰基硫化合物(R-S-(C＝S)-Z)作为链转移剂(RAFT剂),通过快速的链转移反应,在自由基和休眠种之间实现动态平衡,从而实现聚合物的均匀生长,赋予聚合物窄的分子量分布(图1)。近年来,各种不同形貌,如多孔同心球层、多层同心球[19]、双连续层[20]、层状、柱状、无序状[13]、以及具有核-壳结构[21]的St-Bd嵌段共聚物也不断被采用RAFT乳液聚合得到。

图1 RAFT聚合机理Fig.1 Mechanism of RAFT polymerization

1.2 阴离子聚合

阴离子聚合由于无链转移和链终止反应,是目前工业上苯乙烯与丁二烯共聚合最常用的方法。利用阴离子聚合方法得到的苯乙烯丁二烯无规共聚物为溶聚丁苯橡胶,即SSBR(solution-polymerized styrene-butadiene rubber)。SSBR的 分 子 量 分 布窄、顺式含量高,具有耐磨、耐寒、耐曲挠、生热低和滚动阻力小等性能,被广泛应用于高性能轮胎胎面胶中[22]。溶聚丁苯橡胶一般为有机锂引发的聚合。随着环境问题越来越多地受到重视,具有低油耗和较少尾气排放的绿色轮胎[23]逐渐走进人们的视野。绿色轮胎要求轮胎具有优异的抗湿滑性能、低滚动阻力和高耐磨性能等特点,这些优点在SSBR上得到体现。近年来,为了改善非极性的SSBR在加工过程中与一些极性填料的相容性,SSBR的链端、链中改性方面的研究得到了迅猛的发展[24]。LIU等[25]、BAI等[26]和WANG等[27]先后采用阴离子聚合,以γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMO)、叔丁基氯二苯硅烷(TBCSi)等作为硅烷偶联剂制备了大分子链两端硅烷功能化的SSBR(图2)。通过这种结构改性,硅与橡胶基体之间形成了化学结合,有利于橡胶分子链与二氧化硅颗粒表面的化学结合,以显著增强填料与聚合物的相互作用,使材料具有更高的抗湿滑性能和更低的滚动性能,从而更加适用于绿色轮胎的胎面。

图2 SSBR的聚合及硅烷端基改性Fig.2 Polymerization and silane end modification process of SSBR

除了丁苯橡胶,阴离子聚合的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)热塑性弹性体也得到了非常广泛的工业化[28]。共聚合常用正丁基锂(Bu Li)引发聚合,然后通过双官能亲电试剂使生长中的碳链失活/耦合得到由柔性聚丁二烯(B)嵌段和刚性聚苯乙烯(S)端嵌段组成的共聚物[29]。在不同的偶联剂作用下,可有三嵌段线性结构和四臂星型等结构(图3)。通过调控聚合条件、引发剂或配体可达到控制共聚物分子量和分子链结构的目的[30-32]。

图3 SBS阴离子聚合过程Fig.3 Anion polymerization process of SBS

1.3 阳离子聚合

20世纪80年代实现的可控活性阳离子聚合[33],很少被应用于苯乙烯与二烯烃共聚合的研究[34]。MARVEL等[35]以AlCl3为催化剂,研究了丁二烯与苯乙烯在75℃的共聚反应,证明在该阳离子共聚体系中苯乙烯的反应性比丁二烯更强。

1.4 配位聚合

由于不能精确地控制单体插入的立体选择性,自由基聚合和离子聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚物具有较低的立体规整性,而分子链的有序构型对聚合物的物理力学性能有着决定性的作用,例如顺-1,4构型为99%的天然橡胶(NR)就具有很强的结晶和优异的力学性能。配位聚合具有分子链立体构型可控的优势,对于共聚物的微观结构设计具有重要意义。

1.4.1 稀土催化剂

自20世纪60年代以来,稀土配位催化剂已被开发用于立体定向聚合,表1总结了不同稀土催化剂引发苯乙烯-丁二烯共聚合的结构和竞聚率[36-45]。王丕新等[38]对镧系催化剂对苯乙烯-丁二烯共聚合的研究表明,稀土元素对共聚活性的影响为Nd＞Ce＞Pr＞Gd＞Tb＞Dy＞Yb＞Tm＞Er＞Sm＞Y＞Ho＞Lu＞Eu,烷基铝对聚合活性的影响为(Oct)3Al＞(i-Bu)3Al＞Me3Al＞Et3Al＞Et2Al H＞(i-Bu)2Al H＞Et2AlCl。陈晓农等[37]用钴/铝体系催化得到了苯乙烯-顺式-1,4-丁二烯共聚。随后,高反式-丁二烯结构的丁苯无规共聚物也相继被合成出[43]。更有趣的是,稀土催化剂具有控制共聚物序列结构和分布的独特能力。LIN等[45]通过不同的双烷基稀土金属催化剂前驱体中心金属的变化[(Flu-CH2-Py)Ln(CH2Si Me3)2(THF)x](Flu＝芴基,Py＝吡啶基,x＝1:Ln＝Nd(1),Y(2),Tm(3);x＝0,Ln＝Sc(4)),首次实现了丁苯共聚的二嵌段、锥形、梯度、无规序列分布的立体选择和序列控制(图4)。苯乙烯的聚合活性小于丁二烯,且共聚物中顺式-1,4-结构丁二烯含量较高(表1)。

表1 稀土催化剂体系引发苯乙烯-丁二烯共聚合Table 1 Styrene-butadiene copolymerization under the rare earth catalyst system

图4 双烷基稀土金属催化剂调节分子链组成的机理图[45]Fig.4 Schematic diagram of adjusting molecular chain composition by bialkyl rare earth metal catalysts[45]

1.4.2 茂金属催化剂

20世纪80年代,茂金属催化剂引发了聚烯烃工业的又一场革命,利用茂金属催化剂对聚烯烃的研究取得了飞跃[46-53]。

NAGA等[47]采用半夹心钛Cp TiCl3催化剂,得到Bd-St多嵌段无规共聚物。通过催化剂配体的设计对共聚物的序列分布和Bd的插入方式产生影响,可以实现不同微观结构Bd-St共聚物的精准合成。MILIONE等[48]通过八面体钛催化剂[二氯{1,4-二硫基苯二甲酸-2,2-双(4,6-二叔丁基苯氧基)}钛配合物]催化丁二烯与苯乙烯共聚,首次得到具有trans-1,4-Bd(反式-1,4-结构)和等规聚苯乙烯(iPS)的丁苯无规共聚物。RICCIARDI等[49]用MAO活化的半茂钛配合物(Cp CH2CH2O)TiCl2成功地获得了具有cis-1,4-Bd(顺式-1,4-结构)和间规聚苯乙烯(sPS)的丁苯嵌段共聚物。PRAGLIOLA等[50]以Cp2TiCl2为引发剂,催化Bd和St共聚得到aPS序列和trans-1,4-Bd的共聚物。ZAMBELLI等[51]提出在适当的条件下以Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)化合物为催化剂,可以实现sPS-Bd嵌段共聚物的合成。CUOMO等[53]利用单茂钛络合物催化苯乙烯与丁二烯共聚,得到了sPS-co-cis-1,4-PB嵌段共聚物。茂系催化剂对苯乙烯的立体构型具有更多元的选择性,其催化剂体系可以通过配体的调节得到多样结构的共聚物,成为分子结构设计的热门催化剂(表2)。

表2 茂金属催化剂体系引发苯乙烯-丁二烯共聚合Table 2 Styrene-butadiene copolymerization under metallocene catalyst system

2 苯乙烯-异戊二烯共聚合

2.1 自由基聚合

苯乙烯-异戊二烯的自由基共聚合研究鲜有报道。IVANCHEV等[55]研究了苯乙烯-异戊二烯在过氧化物引发下的聚合反应,建立了共聚合速率对过氧化物结构的依赖关系。WANG等[56]报道了采用自由基乳液聚合得到以聚异戊二烯为骨架聚苯乙烯为侧链的高分子量梳状接枝共聚物(PI-g-PS)。LAUTERBACH等[57]报道了在光活化条件下,异戊二烯和苯乙烯在连续流微反应器中的RAFT共聚,并制备了苯乙烯和异戊二烯的理想共聚物(竞聚率乘积接近1)以及PS-PI-PS三嵌段共聚物。

2.2 阴离子聚合

LAI等[58]、RAHMSTORF等[59]和 周 小 力等[60]均以n-Bu Li为引发剂,通过分步聚合的方法制备了聚苯乙烯-聚异戊二烯-星形聚苯乙烯三嵌段共聚物,降低了聚合物分子间的链缠结程度和黏度。DSC研究结果显示产物存在3个玻璃化转变温度(Tg),是典型的微相分离共聚物。拉伸强度及断裂伸长率随分子量的增大逐步增大,拉伸强度随聚苯乙烯链段含量的增大先增大后减小,断裂伸长率逐步减小。HALASA等[61]后来用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与正丁基锂(n-Bu Li)催化剂体系合成了低乙烯基含量的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物(SIR),使苯乙烯在SSBR和SIR共聚物中随机化,产生较少的支链共聚物,使聚合物的滞后损失有所改善,可用作轮胎胎面胶。

2.3 阳离子聚合

由于阳离子聚合的立体定向性不及配位聚合,苯乙烯和异戊二烯阳离子聚合研究重点集中在活性和转化率方面。LIPATOVA等[62]在0℃下,用氯化锡和氯乙烷催化异戊二烯和苯乙烯聚合,但单体的反应率异常低。KRAUSEROVÁ等[63]认为是由于双键参与链生长使得反应率降低。LIPSCOMB等[64]测量了苯乙烯和异戊二烯两单体的竞聚率分别为0.46和0.5。罗友望等[65]等采用阳离子聚合也只得到低分子量的异戊二烯-苯乙烯共聚物。

2.4 配位聚合

2.4.1 稀土催化剂

随着苯乙烯-丁二烯立体定向聚合的深入研究,苯乙烯(St)-异戊二烯(Ip)的定向聚合也成为了热点。ZHANG等[66]采 用Nd(acac)3·2 H2O/Bu2Mg/CHCl3催化剂制备了异戊二烯单元以cis-1,4-结构为主的Ip-St无规共聚物,并测得竞聚率为rIp＝5.4,rSt＝0.38。PHILIPPE等[67]用硼氢化稀土/二烷基镁催化剂制备了一种新的苯乙烯-异戊二烯共聚物,共聚物中聚异戊二烯的反式结构含量高达98%,并得出两单体竞聚率为rSt＝0,rIp＝7.5。随后,LIANA等[68]研究了Ip和St以烯丙基-钇络合物的定向共聚,得到了trans-1,4-Ip和iPS段共聚物,证实了共聚物中形成长苯乙烯单元的倾向(竞聚率为rIp＝2,rSt＝18。ANDREIA等[69]使用镧系半夹心配合物催化合成了一种多嵌段微观结构的苯乙烯-异戊二烯共聚物,共聚物具有可调节的玻璃化转变温度,在固态状态下会自组装成纳米结构,是一种新型热塑性弹性体(TPEs)。

2.4.2 茂系催化剂

RABAGLIATI等[70]采用共聚活性较低的Zr-MAO复合引发体系合成了含3,4-Ip结构的Ip-St共聚物。RODRIUES等[71]采用(CpCMe2Flu)Nd-(C3H5)(THF)催化剂体系合成了具有sPS和trans-1,4-Ip结构的共聚物,该共聚物中sPS序列以单独和/或几个单元形式插入而不是较长的嵌段结构。PELLECCHIA等[72]利用Cp TiCl3-MAO催化剂进行苯乙烯和异戊二烯共聚合,计算得到竞聚率rSt＝0.35,rIp＝6.3,并揭示了苯乙烯间规聚合机制与共轭二烯烃的顺-1,4聚合机制之间的密切关系。PRAGLIOLA等[50]发现Cp2TiCl2在催化共轭二烯与苯乙烯共聚中表现出较好的活性,并推测其活性中心可能是由Cp2TiCl2水解产生的Ti(Ⅲ)。

2.4.3 钛系催化剂

钛系催化剂对于苯乙烯与异戊二烯的共聚反应,目前鲜见文献报道。

LORIA等[73]使用Ti[OSSO]催化剂合成了高trans-1,4-Ip结构的Ip-St无规共聚物。贺继东[74]报道了采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3合成了高trans-1,4-Ip结构的异戊二烯-苯乙烯无规共聚物,计算得到竞聚率rSt＝0.35,rIp＝1.65。钛系催化剂体系对苯乙烯-异戊二烯的共聚合同样具有立构选择性,对于共聚合和催化机理都有深入研究的空间(表3)。

表3 配位聚合体系引发苯乙烯-异戊二烯共聚合Table 3 Styrene-isoprene copolymerization under the coordination polymerization system

除去丁二烯和异戊二烯这类共轭二烯烃,非共轭二烯烃与苯乙烯的共聚反应也可实现,研究报道以间戊二烯(1,3-戊二烯)与苯乙烯共聚合为多。文献[75-76]以AlCl3为引发剂实现了1,3-戊二烯(PD)与苯乙烯(St)的阳离子共聚合,并通过调节共聚单体加入顺序得到了无规和接枝共聚物,测得rSt＝1.78,rPD＝0.56,接近于理想共聚。WANG等[77]以三乙胺-氯化铝(Et3NHCl-AlCl3)为引发剂,同样实现了1,3-戊二烯与苯乙烯在甲苯中的阳离子共聚反应。蒋昆等[78]利用核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱以及透射电子显微镜分析了间戊二烯-苯乙烯共聚物的组成和微观结构:当间戊二烯的质量分数达到30%时,共聚物的拉伸强度可保持在25 MPa以上,而断裂伸长率达到100%以上,说明间戊二烯的加入对通用聚苯乙烯起到了很好的增韧效果,为间戊二烯-苯乙烯共聚物的应用提供可能性。

迄今为止,其他更高碳数二烯烃的研究相对较少,且多处于探索阶段。GUO等[79-80]采用单茂钪催化剂((C5Me4Si Me3)Sc(CH2Si Me3)2/[Ph3C][B(C6F5)4])先后实现了苯乙烯与1,5-己二烯(HD)和1,6-庚二烯(HPD)的共聚合,都得到了分子量分布窄,分子链中含有五元环或六元环的共聚物,且共聚物中苯乙烯的序列结构可以通过调节配体得到间规或无规结构。

虽然这些研究还停留在尝试和探索阶段,但都是具有重要意义的工作,能为高分子材料领域提供源源不断的新想法,为新型高分子材料的研究与开发积累经验。

4 结 语

近十几年发展起来的立体定向聚合为苯乙烯、二烯烃共聚物结构调控提供了更多的可能性。配位聚合通过设计催化剂的配体得到不同链结构的共聚物,如聚苯乙烯的无规、间规和等规结构以及聚异戊二烯和聚丁二烯的顺式-1,4-、反式-1,4-和3,4-结构等,通过控制和组合不同结构,赋予共聚物无限可能的物理机械性能。尽管目前来看,苯乙烯与共轭二烯烃配位聚合共聚物的发展大多数还在研究和设计阶段,应用的推广方面还未得到实现,但相信在未来的发展时间内会越来越成熟,具有独特立体定向结构的苯乙烯-二烯烃共聚物定能在市场上占有一席之地。