壳聚糖-秸秆复合微球的制备及其吸附特性*

郭 龙，冯凌竹，李 爽，王 慧，靳文鑫

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

全球海洋面积占总面积的71%，海洋中部分动植物具有独特的结构和功能，使得它们成为功能性材料的理想建设者[1]。其中蟹、虾和贝壳等海产品废弃物中提取制备的壳聚糖，是第二大天然聚合物[1]，具有亲水性、生物相容性、可降解性，是环境友好型吸附剂，但壳聚糖强度较差[2]，需要其它分子的修饰或复合，减少在吸附过程中的散失。目前，膨润土[3,4]、碳材料[5,6]、海藻酸钠[7,8]与壳聚糖复合有较多研究，旨在改善微球的吸附效果、pH适用范围等，而壳聚糖与秸杆的复合少有研究。我国是农业大国，2018年全国主要农作物秸秆产量为82850.24万t[9]。秸秆，是常见的农业废弃物，具有多孔结构，含有丰富的纤维素、半纤维素，抗拉强度高[10]。秸秆与壳聚糖复合，制备微球吸附剂，可提高吸附剂强度，同时改善吸附剂孔结构和表面特性，有望提高吸附效果。目前，常用的复合方法有喷雾干燥法、反相胶束法、微流体法、乳胶联法等[11]。乳交联法具有技术成熟、设备简单、耗时短等优点[11]，因此，本文利用乳交联法对壳聚糖与秸秆进行复合，制得了壳聚糖-秸秆微球吸附剂，并探究其吸附特性，使壳聚糖与秸秆资源化、高值化利用。

1 实验部分

1.1 试剂、原料与仪器

HAc、液体石蜡、Span80、戊二醛、丙酮、MnSO4、KIO4、K4P2O7、乙酸钠、NaOH，均为分析纯，天津大茂化学试剂厂。秸秆，购于辽宁省葫芦岛市；壳聚糖（食品级，分子量5.6×105）。

DF6020型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；800Y型多功能粉碎机（西厨设备有限公司）；ML204型电子分析天平（梅特勒-托利多集团）；WE-3型恒温培养振荡器（巩义市予华仪器有限责任公司）；Nicolet IS20型红外光谱仪（Thermo）；XDS-1C型显微镜（重庆重光实业有限公司）；UV-2600型紫外分光光度计（岛津）。

1.2 壳聚糖-秸秆复合微球的制备

取一定量的壳聚糖溶于100mL体积分数为2%的HAc溶液中，搅拌10min左右，0～6℃保存12h，得到壳聚糖醋酸溶液。将一定量的秸秆粉末与壳聚糖醋酸溶液按一定比例混合，得到壳聚糖-秸秆醋酸溶液。取15mL液体石蜡和一定量的Span80溶液，在60℃下搅拌15min，得油相。将7.5mL壳聚糖-秸秆醋酸溶液以1mL·min-1的速度加入油相，加入一定量的戊二醛，交联固化1h。在2000r·min-1离心分离10min后，用丙酮润洗。40℃真空干燥24h得壳聚糖-秸秆复合微球。

1.3 吸附实验

本文以含锰废水为吸附质模型，研究微球的吸附特性。

准确量取一定浓度的含Mn2+废水，加入最佳条件制备所得的壳聚糖-秸秆复合微球，在一定温度下震荡吸附一定时间，抽滤后，收集滤液，测定Mn2+含量。每组平行3次。基础实验条件：微球投料量6.6g·L-1、温度25℃、时间40min、Mn2+初始浓度30mg·L-1。

本文根据《水质锰的测定高碘酸钾分光光度法》（GB 11906-1989），采用高碘酸钾紫外分光光度法测定Mn2+含量。

式中t：吸附时间，min；c0：Mn2+初始质量浓度，mg·L-1；V：反应溶液体积，L；ct：吸附t时刻溶液Mn2+质量浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 复合微球的制备

影响制备的条件有温度、转速、配料比、乳化剂用量、交联剂用量等。本文研究配料比、乳化剂用量、交联剂用量对制备的影响，并以成球性和分散情况确定较佳条件。实验结果见表1。

表1 微球最佳制备条件Tab.1 Optimal preparation conditions of microspheres

由表1可知，将壳聚糖与秸杆以不同的配料比（2∶1、1∶1、1∶2）进行共混，制备复合微球。当壳聚糖∶秸秆=1∶1时，复合微球拥有较好的成球性且微球间分散性较好。当配料比为2∶1时，复合微球稀散；而当配料比为1∶2时，微球间出现了大面积的黏着。可能是因为壳聚糖分子间和轴向的作用力较弱，而秸秆中的纤维素分子有极性，分子间相互作用力强[11]，导致了不同配料比之间复合微球的差异。

使用不同用量的Span80（0、0.1、0.3、0.5mL）与液体石蜡混合，制备复合微球。实验结果发现，随着乳化剂使用量的增加，微球成球的均匀性有所提高，同时也减少了微球间的相互黏着，但当乳化剂使用量大于0.3mL时，在后续离心、润洗过程中，油相难以去除，故乳化剂Span80的最佳用量为0.3mL。

在制备过程中加入不同剂量的戊二醛（0、0.1、0.3、0.5mL）进行交联固化。实验结果发现，当交联剂使用越多，微球间相互黏着性越强，致使微球出现团聚现象；而未加交联剂时，则无法成球。故交联剂最佳用量为0.1mL。

2.2 壳聚糖-秸杆复合微球的表征

2.2.1 形貌分析 最佳条件下复合微球显微图像见图1。

图1 复合微球显微图像Fig.1 Composite microsphere microscopic image

由图1可知，复合微球的粒径范围50～100nm，表面存在些许褶皱。在乳化剂的作用下微球分散性较好，微球间不易团聚。交联剂戊二醛的使用，使得壳聚糖与秸秆交联成球且成球性良好。综上所述，乳交联法制备复合微球方案合理可行。

2.2.2 红外光谱 红外光谱图见图2。

图2 秸秆、壳聚糖、复合微球红外光谱图Fig.2 IR of straw,chitosan and composite microspheres

由图2可知，秸秆在3332cm-1处为纤维素中的-OH伸缩振动峰；2897和525cm-1处出现饱和碳上C-H伸缩振动峰；1771cm-1处为木质素中的C=O双键吸收峰；1033cm-1处为纤维素、半纤维素中的C-O-C伸缩振动和-OH面内弯曲振动峰。壳聚糖在3349cm-1处为-OH和-NH伸缩振动峰；2867.42和555cm-1处为C-H伸缩振动峰；1771cm-1处为C=O吸收峰；1022cm-1处为C-O-C伸缩振动峰。

复合微球在3337cm-1处的-OH和-NH伸缩振动峰的峰强相较于麦秸秆与壳聚糖有所减弱，表明在微球形成过程中，-OH形成氢键为复合提供作用力，同时-NH发生了酰化反应。2920cm-1处的C-H伸缩振动明显减弱，表明在微球形成的过程中C-H大量断裂。1773cm-1处的C=O吸收峰振动明显加剧，表明戊二醛与壳聚糖、秸秆发生了交联反应。1029cm-1处的C-O-C吸收峰与669cm-1处的C-H吸收峰无较大变化。

实验结果表明，复合微球较好地保留了秸秆和壳聚糖的特征峰，保证了秸秆和壳聚糖原有吸附能力的同时，两者复合为吸附提供了大量具有吸附效果的官能团，为吸附提供基础。

2.3 壳聚糖-秸秆复合微球的吸附特性

2.3.1 动力学研究 在吸附基础条件下，改变吸附时间，探究吸附量的变化规律，实验结果见图3。

图3 时间对Mn2+吸附的影响Fig.3 Effect of time on Mn2+adsorption

由图3可知，吸附在前30min时的吸附速率较快，之后逐渐趋于稳定，最终达到饱和，最大吸附量为8.244mg·g-1。将所得曲线进行动力学模型拟合。

准一级动力学模型式：

式中k1：准一级吸附速率常数，min-1；k2：准二级吸附速率常数，g·（mg·min）-1；拟合结果见表2。

表2 准一级、准二级动力学方程拟合参数Tab.2 Fitting parameters of quasi-first-order and quasi-second-order dynamics equations

由表2可知，准二级动力学能较好地模拟复合微球对Mn2+的吸附过程。由此推测，微球吸附过程是化学作用所主导而不是物理传质作用。

2.3.2 热力学研究 在吸附基础条件下，改变Mn2+初始浓度，探究吸附量的变化规律，实验结果见图4。

由图4可知，随着初始浓度的增加吸附量逐渐增加，Mn2+初始浓度在30mg·L-1时，达到最大吸附为8.526mg·g-1，之后吸附量趋于饱和。将所得曲线进行热力学模型拟合。

图4 Mn2+初始浓度对Mn2+吸附的影响Fig.4 Influence of Mn2+initial concentration on Mn2+adsorption

Langmuir方程：

式中qm：最大吸附量，mg·g-1；b：Langmuir常数，L·mg-1。

Freundlich方程:

式中KF：结合能常数，mg·g-1；n：Freundlich模型常数。

拟合结果见表3。

表3 Langmuir、Freundlich方程拟合参数Tab.3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich equations

由表3可知，Langmuir方程能较好模拟微球吸附剂对Mn2+的吸附特性，表明微球吸附过程更接近单分子层吸附。qm代表其最大理论吸附量为8.182mg·g-1，与实际吸附量相近。

在Langmuir方程中，参数b值来近似Kc值[12]，当热力学参数ΔG0小于0时，表明吸附可自发进行。经计算复合微球的ΔG0为-44.05kJ·mol-1,吸附可自发进行。

式中R：气体常数；T：热力学温度，K；Kc：平衡吸附常数。

3 结论

本文首次研究了乳交联法制备壳聚糖-秸杆复合微球，并作为吸附剂吸附水中Mn2+，并通过动力学和热力学特性探究其吸附特性。

（1）复合微球最佳制备条件为壳聚糖∶秸秆=1∶1，乳化剂Span80使用量为1.3%，交联剂戊二醛使用量为0.4%，利用乳交联法制备壳聚糖-秸秆复合微球方案可行。

（2）表征分析可得，壳聚糖-秸秆复合微球粒径范围为50～100nm，表面光滑。同时，壳聚糖-秸秆复合微球表面存在大量的-OH、C=O等，为吸附反应提供吸附位点。

（3）通过动力学分析表明，复合微球更符合二级动力学方程，说明微球吸附过程以化学作用为主。复合微球能较好拟合Langmuir方程，表明微球吸附更接近单分子层吸附。最大吸附量为8.526mg·g-1，吸附过程ΔG0小于0，吸附可自发进行。

（4）壳聚糖和秸秆皆属于天然的自然界储量丰富的资源，本文为壳聚糖和秸秆的再利用提供了研究基础，为其资源化、高值化利用提供了新方向。