壳聚糖-秸秆复合微球的制备及其吸附特性*
2022-10-21冯凌竹靳文鑫
郭 龙,冯凌竹,李 爽,王 慧,靳文鑫
(大连大学 环境与化学工程学院,辽宁 大连 116622)
全球海洋面积占总面积的71%,海洋中部分动植物具有独特的结构和功能,使得它们成为功能性材料的理想建设者[1]。其中蟹、虾和贝壳等海产品废弃物中提取制备的壳聚糖,是第二大天然聚合物[1],具有亲水性、生物相容性、可降解性,是环境友好型吸附剂,但壳聚糖强度较差[2],需要其它分子的修饰或复合,减少在吸附过程中的散失。目前,膨润土[3,4]、碳材料[5,6]、海藻酸钠[7,8]与壳聚糖复合有较多研究,旨在改善微球的吸附效果、pH适用范围等,而壳聚糖与秸杆的复合少有研究。我国是农业大国,2018年全国主要农作物秸秆产量为82850.24万t[9]。秸秆,是常见的农业废弃物,具有多孔结构,含有丰富的纤维素、半纤维素,抗拉强度高[10]。秸秆与壳聚糖复合,制备微球吸附剂,可提高吸附剂强度,同时改善吸附剂孔结构和表面特性,有望提高吸附效果。目前,常用的复合方法有喷雾干燥法、反相胶束法、微流体法、乳胶联法等[11]。乳交联法具有技术成熟、设备简单、耗时短等优点[11],因此,本文利用乳交联法对壳聚糖与秸秆进行复合,制得了壳聚糖-秸秆微球吸附剂,并探究其吸附特性,使壳聚糖与秸秆资源化、高值化利用。
1 实验部分
1.1 试剂、原料与仪器
HAc、液体石蜡、Span80、戊二醛、丙酮、MnSO4、KIO4、K4P2O7、乙酸钠、NaOH,均为分析纯,天津大茂化学试剂厂。秸秆,购于辽宁省葫芦岛市;壳聚糖(食品级,分子量5.6×105)。
DF6020型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);800Y型多功能粉碎机(西厨设备有限公司);ML204型电子分析天平(梅特勒-托利多集团);WE-3型恒温培养振荡器(巩义市予华仪器有限责任公司);Nicolet IS20型红外光谱仪(Thermo);XDS-1C型显微镜(重庆重光实业有限公司);UV-2600型紫外分光光度计(岛津)。
1.2 壳聚糖-秸秆复合微球的制备
取一定量的壳聚糖溶于100mL体积分数为2%的HAc溶液中,搅拌10min左右,0~6℃保存12h,得到壳聚糖醋酸溶液。将一定量的秸秆粉末与壳聚糖醋酸溶液按一定比例混合,得到壳聚糖-秸秆醋酸溶液。取15mL液体石蜡和一定量的Span80溶液,在60℃下搅拌15min,得油相。将7.5mL壳聚糖-秸秆醋酸溶液以1mL·min-1的速度加入油相,加入一定量的戊二醛,交联固化1h。在2000r·min-1离心分离10min后,用丙酮润洗。40℃真空干燥24h得壳聚糖-秸秆复合微球。
1.3 吸附实验
本文以含锰废水为吸附质模型,研究微球的吸附特性。
准确量取一定浓度的含Mn2+废水,加入最佳条件制备所得的壳聚糖-秸秆复合微球,在一定温度下震荡吸附一定时间,抽滤后,收集滤液,测定Mn2+含量。每组平行3次。基础实验条件:微球投料量6.6g·L-1、温度25℃、时间40min、Mn2+初始浓度30mg·L-1。
本文根据《水质锰的测定高碘酸钾分光光度法》(GB 11906-1989),采用高碘酸钾紫外分光光度法测定Mn2+含量。
式中t:吸附时间,min;c0:Mn2+初始质量浓度,mg·L-1;V:反应溶液体积,L;ct:吸附t时刻溶液Mn2+质量浓度,mg·L-1。
2 结果与讨论
2.1 复合微球的制备
影响制备的条件有温度、转速、配料比、乳化剂用量、交联剂用量等。本文研究配料比、乳化剂用量、交联剂用量对制备的影响,并以成球性和分散情况确定较佳条件。实验结果见表1。
表1 微球最佳制备条件Tab.1 Optimal preparation conditions of microspheres
由表1可知,将壳聚糖与秸杆以不同的配料比(2∶1、1∶1、1∶2)进行共混,制备复合微球。当壳聚糖∶秸秆=1∶1时,复合微球拥有较好的成球性且微球间分散性较好。当配料比为2∶1时,复合微球稀散;而当配料比为1∶2时,微球间出现了大面积的黏着。可能是因为壳聚糖分子间和轴向的作用力较弱,而秸秆中的纤维素分子有极性,分子间相互作用力强[11],导致了不同配料比之间复合微球的差异。
使用不同用量的Span80(0、0.1、0.3、0.5mL)与液体石蜡混合,制备复合微球。实验结果发现,随着乳化剂使用量的增加,微球成球的均匀性有所提高,同时也减少了微球间的相互黏着,但当乳化剂使用量大于0.3mL时,在后续离心、润洗过程中,油相难以去除,故乳化剂Span80的最佳用量为0.3mL。
在制备过程中加入不同剂量的戊二醛(0、0.1、0.3、0.5mL)进行交联固化。实验结果发现,当交联剂使用越多,微球间相互黏着性越强,致使微球出现团聚现象;而未加交联剂时,则无法成球。故交联剂最佳用量为0.1mL。
2.2 壳聚糖-秸杆复合微球的表征
2.2.1 形貌分析 最佳条件下复合微球显微图像见图1。
图1 复合微球显微图像Fig.1 Composite microsphere microscopic image
由图1可知,复合微球的粒径范围50~100nm,表面存在些许褶皱。在乳化剂的作用下微球分散性较好,微球间不易团聚。交联剂戊二醛的使用,使得壳聚糖与秸秆交联成球且成球性良好。综上所述,乳交联法制备复合微球方案合理可行。
2.2.2 红外光谱 红外光谱图见图2。
图2 秸秆、壳聚糖、复合微球红外光谱图Fig.2 IR of straw,chitosan and composite microspheres
由图2可知,秸秆在3332cm-1处为纤维素中的-OH伸缩振动峰;2897和525cm-1处出现饱和碳上C-H伸缩振动峰;1771cm-1处为木质素中的C=O双键吸收峰;1033cm-1处为纤维素、半纤维素中的C-O-C伸缩振动和-OH面内弯曲振动峰。壳聚糖在3349cm-1处为-OH和-NH伸缩振动峰;2867.42和555cm-1处为C-H伸缩振动峰;1771cm-1处为C=O吸收峰;1022cm-1处为C-O-C伸缩振动峰。
复合微球在3337cm-1处的-OH和-NH伸缩振动峰的峰强相较于麦秸秆与壳聚糖有所减弱,表明在微球形成过程中,-OH形成氢键为复合提供作用力,同时-NH发生了酰化反应。2920cm-1处的C-H伸缩振动明显减弱,表明在微球形成的过程中C-H大量断裂。1773cm-1处的C=O吸收峰振动明显加剧,表明戊二醛与壳聚糖、秸秆发生了交联反应。1029cm-1处的C-O-C吸收峰与669cm-1处的C-H吸收峰无较大变化。
实验结果表明,复合微球较好地保留了秸秆和壳聚糖的特征峰,保证了秸秆和壳聚糖原有吸附能力的同时,两者复合为吸附提供了大量具有吸附效果的官能团,为吸附提供基础。
2.3 壳聚糖-秸秆复合微球的吸附特性
2.3.1 动力学研究 在吸附基础条件下,改变吸附时间,探究吸附量的变化规律,实验结果见图3。
图3 时间对Mn2+吸附的影响Fig.3 Effect of time on Mn2+adsorption
由图3可知,吸附在前30min时的吸附速率较快,之后逐渐趋于稳定,最终达到饱和,最大吸附量为8.244mg·g-1。将所得曲线进行动力学模型拟合。
准一级动力学模型式:
式中k1:准一级吸附速率常数,min-1;k2:准二级吸附速率常数,g·(mg·min)-1;拟合结果见表2。
表2 准一级、准二级动力学方程拟合参数Tab.2 Fitting parameters of quasi-first-order and quasi-second-order dynamics equations
由表2可知,准二级动力学能较好地模拟复合微球对Mn2+的吸附过程。由此推测,微球吸附过程是化学作用所主导而不是物理传质作用。
2.3.2 热力学研究 在吸附基础条件下,改变Mn2+初始浓度,探究吸附量的变化规律,实验结果见图4。
由图4可知,随着初始浓度的增加吸附量逐渐增加,Mn2+初始浓度在30mg·L-1时,达到最大吸附为8.526mg·g-1,之后吸附量趋于饱和。将所得曲线进行热力学模型拟合。
图4 Mn2+初始浓度对Mn2+吸附的影响Fig.4 Influence of Mn2+initial concentration on Mn2+adsorption
Langmuir方程:
式中qm:最大吸附量,mg·g-1;b:Langmuir常数,L·mg-1。
Freundlich方程:
式中KF:结合能常数,mg·g-1;n:Freundlich模型常数。
拟合结果见表3。
表3 Langmuir、Freundlich方程拟合参数Tab.3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich equations
由表3可知,Langmuir方程能较好模拟微球吸附剂对Mn2+的吸附特性,表明微球吸附过程更接近单分子层吸附。qm代表其最大理论吸附量为8.182mg·g-1,与实际吸附量相近。
在Langmuir方程中,参数b值来近似Kc值[12],当热力学参数ΔG0小于0时,表明吸附可自发进行。经计算复合微球的ΔG0为-44.05kJ·mol-1,吸附可自发进行。
式中R:气体常数;T:热力学温度,K;Kc:平衡吸附常数。
3 结论
本文首次研究了乳交联法制备壳聚糖-秸杆复合微球,并作为吸附剂吸附水中Mn2+,并通过动力学和热力学特性探究其吸附特性。
(1)复合微球最佳制备条件为壳聚糖∶秸秆=1∶1,乳化剂Span80使用量为1.3%,交联剂戊二醛使用量为0.4%,利用乳交联法制备壳聚糖-秸秆复合微球方案可行。
(2)表征分析可得,壳聚糖-秸秆复合微球粒径范围为50~100nm,表面光滑。同时,壳聚糖-秸秆复合微球表面存在大量的-OH、C=O等,为吸附反应提供吸附位点。
(3)通过动力学分析表明,复合微球更符合二级动力学方程,说明微球吸附过程以化学作用为主。复合微球能较好拟合Langmuir方程,表明微球吸附更接近单分子层吸附。最大吸附量为8.526mg·g-1,吸附过程ΔG0小于0,吸附可自发进行。
(4)壳聚糖和秸秆皆属于天然的自然界储量丰富的资源,本文为壳聚糖和秸秆的再利用提供了研究基础,为其资源化、高值化利用提供了新方向。