3种测定地表水中痕量铅的方法对比*

贺攀红，杨 珍，马 琳，梁亚丽，杨有泽

（河南省核工业地质局 河南省核工业放射性核素检测中心，河南 郑州 450044）

铅是一种对人体有害的重金属元素，在人体中存在累积效应，长期饮用铅超标的水会造成慢性中毒，对人体有较大损害，有效监测水中铅含量对人类健康意义重大。关于水体中的铅的测定方法较多，痕量铅的测定目前主要有电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[1]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES）[2,3]、石墨炉原子吸收光谱法（GAAS）[4]以及氢化物发生原子荧光法（HG-AFS）[5]等。这些方法在环境监测中应用较为广泛。由于不同测定方法的原理和试剂均不同，在检测方法的选择上需要根据实际情况选择。在环境监测工作中，不同方法的检测效率和分析成本具有较大的差异，在满足检测需求的基础上，评价不同方法的差异性，可以为地表水中铅的监测工作提供一定的参考。本文对ICP-MS、ICPAES和HG-AFS 3种方法测定地表水中铅含量进行了详细的比较分析，提出了方法评价意见。

1 实验部分

1.1 方法原理

1.1.1 电感耦合等离子体质谱法原理[6]试样以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，进入射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区，使试液去溶、汽化、原子化和电离。部分等离子体经过不同压力区进入真空系统，正离子被拉出并按照其质荷比分离。检测器将离子转换成电子脉冲，电子脉冲的大小与试样中分析离子的浓度有关，实现痕量元素的定量分析。

1.1.2 电感耦合等离子体发射光谱法原理 样品消解后由载气带入等离子体内，在高温惰性气体气氛中蒸发、原子化、激发和电离。被测元素的原子或离子被激发时，电子在原子内不同能级间跃迁，当由高能态向低能态跃迁时产生特征辐射。这种特征辐射光谱的强度与物质的含量有关，通过确定这种特征辐射的波长及其相对强度，对元素进行定性或定量分析。

1.1.3 氢化物发生原子荧光光谱法原理[7]水中铅在酸性介质中，与KBH4等还原剂反应，在K3[Fe（CN）6]作用下，生成挥发性氢化物铅烷，由载气（Ar）将其带入原子荧光光谱分析系统进行测量，在一定浓度范围内，其荧光强度与元素的浓度成正比。

1.2 仪器及其工作条件

NeXION350X型电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司）。仪器工作条件：RF发射功率1450W，等离子气体流量18.0L·min-1，雾化气流量1.02L·min-1，辅助气流量1.2L·min-1，采样锥直径1.1mm，截取锥直径0.88mm，扫描方式跳峰扫描。

iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国ThermoFisher Scientific公司）。仪器工作条件：射频功率1150W，冷却气流量12L·min-1，辅助气流量1.0L·min-1，蠕动泵转速50r·min-1，雾化气压力0.18MPa，水平观测方式。

CAF18-YG201型非色散双道原子荧光光谱仪（重庆民泰新农业科技发展集团有限公司）。仪器工作条件：灯电流30mA，负高压230V，原子化器高度8.0mm，载气500mL·min-1，屏蔽气1200mL·min-1，取样时间4.0s。

1.3 实验材料

铅标准溶液 由质量浓度为1000mg·L-1的铅标准储备溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）逐级稀释至所需质量浓度。

1.0μg·L-1ICP-MS工作调谐液（美国PerkinElmer公司）。

K3[Fe（CN）6]（AR天津化学试剂三厂）；铅稳定剂（AR上海谱焰实业有限公司）；NaOH（GR天津科密欧化学试剂有限公司）；KBH4（GR天津南开公允有限公司）。

KBH4-NaOH-铅稳定剂混合液25g·L-1-30g·L-1-30g·L-1，用于原子荧光法测定铅。临用现配。

实验用水为去离子水（电阻率为18.25MΩ·cm-1），所用HCl、HNO3等为优级纯。试验所用器皿均需20%（体积比）的HNO3浸泡24h后使用。

1.4 试验方法

1.4.1 样品预处理 准确量取100mL摇匀后的样品于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入2mL 50%（体积比）HNO3和1.0mL 50%（体积比）HCl溶液，置于100℃的控温电热板上加热消解，盖上表面皿不沸腾加热回流至10mL左右。取下稍冷加入5mL浓HNO3，盖上表面皿继续加热回流，不再产生棕色烟后（可多次加入浓HNO3），取下冷却转移至50mL容量瓶中，根据不同方法加入不同量的酸，用去离子水摇匀后定容。静置后，按照3种仪器操作步骤上机测定。待测溶液介质及酸度见表1。

表1 不同方法溶液介质及酸度Tab.1 Acidity of different solution media

1.4.2 标准曲线制作

ICP-MS法 配制0，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0μg·L-1的铅标准溶液系列，溶液介质为2% HNO3。在选定仪器工作条件下，用Re做内标元素测定。以铅的质量浓度为横坐标，元素响应值为纵坐标绘制标准曲线。在0～50.0μg·L-1的范围内呈线性关系，线性方程为Y=23728.34X+3109.29，相关系数为0.9999。

ICP-AES法 配制0，0.2，0.5，1.0，2.0μg·mL-1的铅标准溶液系列，溶液介质为2% HNO3。在选定仪器工作条件下，以铅的质量浓度为横坐标，信号强度为纵坐标绘制标准曲线。在0～2.0μg·mL-1的范围内呈线性关系，线性方程为Y=1780.95X-2.485，相关系数为0.9998。

HG-AFS法 配制0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μg·L-1铅标准溶液系列。加入10.0g·L-1的K3[Fe（CN）6]溶液5mL，用9%的HNO3溶液定容至刻度，混匀。在选定仪器工作条件下，以铅的质量浓度ρ（μg·L-1）为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。在0～10.0μg·L-1的范围内呈线性关系，线性方程为Y=303.36X+15.45，相关系数为0.9996。

2 结果与讨论

2.1 干扰及校正

ICP-MS质谱法的干扰包括质谱干扰和非质谱干扰。非质谱干扰主要来源于溶液中的基体元素，可以用内标法、标准加入法或者稀释溶液降低干扰程度的方式来校正。质谱干扰方面主要有多原子离子干扰、氧化物和氢氧化物离子干扰等，可以选择铅的3个质量数（206Pb+207Pb+208Pb）来做干扰校正计算铅含量。

ICP-AES离子干扰和基体干扰是光谱类检测方法的主要干扰，常见的干扰离子主要是K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Ba2+、Fe3+以及溶解性硅等。一般水中共存离子对Pb2+的干扰较小[8]，可选择灵敏线220.353nm作为Pb的分析谱线，信背比好于铅的次灵敏线217.0nm等。

HG-AFS氢化物发生原子荧光法测定铅的过程中，主要考虑共存离子的干扰，特别是过渡元素Cu2+、Ni2+、Al3+等的干扰。环境水样中存在的干扰组分含量较低，可加入K3[Fe（CN）6]或盐酸羟胺等络合剂，在提高铅测定灵敏度的同时，可消除部分离子的干扰。也可以采用适度稀释方法降低干扰组分对铅的影响。

2.2 检出限、精密度

分别使用3种方法测定11次空白试样计算检出限，ICP-MS法检出限为0.073μg·L-1，ICP-AES法检出限为3.1μg·L-1，HG-AFS法检出限为0.067μg·L-1。

选取内部质控样品，按照表1调节酸度后，分别用ICP-MS、ICP-AES、HG-AFS 3种方法测定6组数据，结果见表2。

表2 精密度测定结果Tab.2 Precision measurement results

2.3 数据分析

采用方差分析（ANOVA）法对表2中3种方法测定结果进行显著性检验分析[9]。

选定显著水平α=0.05，μA、μB、μC分别代表ICPMS、ICP-AES、HG-AFS 3种方法，样本容量n为6，总样本数nT为18，3组数据水平c为3。设H0：μA=μB=μC，即不存在显著性差异；H1：总体均值不全相等，即存在显著性差异。计算3组共18组数据的各组样本均值及总样本均值X。将表中数据带入MSB及MSE计算公式，计算F。

组间方差：

表3为F分布表。

表3 F分布表（α=0.05）Tab.3 F distribution table（α=0.05）

由表3可知，Fα（c-1,nT-c）=F0.05（2,15）=3.68。由于F≈2.79小于3.68，所以，接受H0，即3种方法不存在显著性差异。

2.4 实际样品测定结果

选取2个实际样品，用3种方法分别测定样品中Pb含量，并进行加标回收试验，结果见表4。

表4 回收试验结果Tab.4 Resules of test for recovery

2.5 方法评价

由表2、4数据可知，3种方法测定结果的相对标准偏差（n=6）RSD均小于5%，准确度在93.6%～94.9%之间，实际样品加标回收率在90.8%～101.2%之间，表明3种方法均可满足测试需要。采用单因素方差分析显示3种方法之间不存在显著性差异。相较而言，氢化物原子荧光法在测定铅时，需引入K3[Fe（CN）6]、铅稳定剂等来增强荧光信号，其反应机理较为复杂，经验不足的分析人员易造成结果偏差；样品检测成本上，由于ICP-MS仪器贵重，检测流程及测试环境要求较高，成本高于ICP-AES和HG-AFS；检测流程上，如果计算仪器开关机时间则ICP-MS的分析时长较长。试剂消耗方面，HG-AFS需要K3[Fe（CN）6]、KBH4、NaOH及铅稳定剂等，所需试剂较多；检出限上，ICP-MS与HG-AFS接近，而ICP-AES法较高，但ICP-AES在线性范围上要优于ICP-MS和HG-AFS。

3 结论

通过3种方法测定质控样品和实际样品的对比分析研究，3种方法都能够满足水中痕量铅的测定需求，但在检测成本、操作步骤和分析时长方面有些许差异。在实际环境监测工作中，零散样品的操作推荐采用HG-AFS法，批量样品的测定优选ICP-MS法和ICP-AES法，含量差别较大的批量样品，可以优选ICP-AES法。在不考虑检测成本的基础上，ICP-MS无疑是环境监测领域痕量铅含量较为理想的分析方法。