锂离子电池低温电解液的研究现状与发展趋势
2022-10-20陶园学崔昌盛胡棋威
乔 昕,陶园学,郑 莹,崔昌盛,胡棋威,裴 波
应用研究
锂离子电池低温电解液的研究现状与发展趋势
乔 昕1,陶园学1,郑 莹2,崔昌盛1,胡棋威1,裴 波1
(1. 武汉船用电力推进装置研究所化学电源事业部,武汉 430064;2. 中国舰船研究设计中心,武汉 430064)
低温锂离子电池的开发是目前储能技术研究的巨大挑战之一。现阶段使用的商用电解液在低温下离子电导率低、易凝固,直接对电池的低温性能产生严重影响。因此对低温电解液的研究与改性是合理设计低温锂离子电池的关键。本文分析了电池低温性能的影响因素,从锂盐、溶剂与添加剂三个方面综述了国内外研究现状,对不同改进策略进行了分类与讨论,最后对未来低温电解液的研究方向和前景进行了展望。
锂离子电池 低温电解液 锂盐 溶剂 添加剂
0 引言
相比于传统的动力电池如铅酸电池、镍镉电池等,具有无记忆效应、能量密度高、自放电小、输出电压高、循环寿命长等优点的锂离子电池已成为目前动力电池发展的主流。但随着锂离子电池深入应用于船舶、航天以及军用领域,对锂离子电池的工作环境提出了更高的要求。其中,实现良好的低温性能(低于-40 ℃)是目前商业化锂离子电池最大的挑战之一。由于目前广泛使用的电解液的熔点高于-20 ℃,锂离子电池的普遍工作温度为-20~60 ℃,要实现更低的工作温度,就势必要对低温电解液进行设计和开发。
电解液的组成成分主要为锂盐、溶剂与添加剂,其低温性能受到多种因素的影响:1)从动力学角度来说,温度越低,电解液中锂离子的扩散速率越慢,电荷转移阻抗也就越大,电极上的活性物质无法从电解液中快速得到锂离子,造成反应极化的增大;2)低温下分子的热运动减慢,致使电解液的黏度增大,溶剂离子迁移率降低,离子电导率随之降低;3)首次充放电过程中由电解液参与反应在电极表面形成的SEI膜是锂离子的良好导体,而在低温下SEI膜的导离子能力显著下降,从而进一步减慢了反应速率。综上可知,电解液的改性是开发低温锂离子电池的关键策略。本文综述了近年来低温电解液的研究,从锂盐、溶剂、电解液添加剂三个方面进行总结,并展望未来低温电解液的改进方向。
1 锂盐
电解液中的锂盐是提供锂离子传输扩散的基础。最早所使用的锂盐为LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂),但由于LiClO4安全性能较差,LiAsF6毒性较大,均不适用于商业化[1]。目前广泛商用的锂盐为LiPF6(六氟磷酸锂),它具有较高的电化学稳定性与电导率,并易溶于有机溶剂。但LiPF6的热稳定性较差,遇水易分解生成LiF和HF,对电极材料和集流体造成腐蚀[2]。又由于LiPF6一般仅使用于熔点高的EC溶剂中才能形成稳定的SEI膜,在低温条件下,EC对LiPF6的溶解度下降造电解质成分析出,因此LiPF6难以适用于低温环境。在低温条件下使用的锂盐需要具有良好的热稳定性与成膜性,目前较多研究的主要为硼酸盐类、含氟甲基类以及亚胺类锂盐。
1.1 硼酸盐类
LiBF4(四氟硼酸锂)相比于LiPF6,其电化学稳定性与电导率较低,因此较少在室温环境下使用。然而LiBF4热稳定性高,电荷转移阻抗小,对水不敏感,因此在低温条件下能够表现出更好的性能。在PC/EC/EMC混合溶剂中使用LiBF4作为锂盐,电池在-30 ℃下容量能保持室温时的86%,即使在-50 ℃下仍能够正常放电[3]。但LiBF4的成膜性较差,单独作为锂盐使用时会造成SEI的不稳定,在首圈充放电过程中易形成溶剂化锂。
LiBOB(双草酸硼酸锂)具有良好的耐过充性、吸湿性与成膜性,在熔点低的PC溶剂中使用,能够在负极表面形成稳定的SEI膜[4]。但LiBOB难溶于DMC、DEC、EMC等链状的碳酸酯溶剂,导致在低温下电解液黏度高,在-50℃下已经无法放电。因此LiBOB通常作为锂盐添加剂或与其他锂盐配合使用。Zhang等人[5]将摩尔比为0.98:0.02的LiBF4/LiBOB锂盐应用于LiNiO2/石墨电池体系,在-40 ℃低温下,能够实现相比于常温63%的放电容量。将LiBOB与LiBF4按物质的量1:1混合形成的LiODFB(二氟草酸硼酸锂)同时具备了成膜性与低温性好的优点[6]。不仅如此,LiODFB还具有抑制电解液氧化,钝化铝箔的作用,表现出明显优异的低温放电性能。
1.2 含氟甲基类
含有CF3SO2-基团的锂盐,如LiCF3SO3(三氟甲磺酸锂)、LiCH(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等,被视为有前景的低温电解液锂盐。含氟磺酸锂盐由于其阴离子中引入了-F、-SO2这类吸电子基团,使得阴离子半径较大,提高了锂盐的电化学稳定性和热稳定性,同时较强的电荷离域作用使得锂盐更容易解离[7]。LiCF3SO3具有较好的循环性能,但使用于有机溶剂时电解液腐蚀铝的电位仅为3.1V,容易腐蚀集流体。LiC(CF3SO2)3熔点为273 ℃左右,热分解温度达到了340 ℃,且不会对铝箔造成腐蚀,是目前稳定性最好的有机电解质类锂盐。由于在电解质锂盐中LiC(CF3SO2)3具有最大的阴离子半径,其易电离的特性使电解液能够达到相对更高的电导率[8]。1mol/L的LiC(CF3SO2)3电解质溶液电导率可达到1.0×10-2S/cm,即使在-30 ℃低温下电导率仍保持在1.0×10-3S/cm以上。
1.3 亚胺类
含有CF3SO2-以及氟烷氧基的亚胺锂盐,如LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)等,具有良好的溶解性和较高的氧化电位。此外,由于阴离子中酰胺上的氮连接强吸电子基团,氮上负电荷的分散分布,利于解离出Li+。在亚胺锂盐中,LiTFSI的研究最为广泛,相比于含氟甲基类锂盐具有更高的稳定性。LiTFSI的熔点在237℃左右,热分解温度高达360 ℃,室温下电导率为4.0×10-3S/cm,并能够在负极表面形成稳定、低电阻的SEI膜。Mandal等人[9]将0.9 mol/L的LiTFSI在EC/DMC/EMC混合溶剂中作为电解液使用,在-40 ℃条件下实现了2.0×10-3S/cm的电导率。但LiTFSI仍不可避免会产生腐蚀铝箔或铜箔集流体的现象。
目前主要使用的电解液锂盐及其优缺点如表1所示,需根据每种锂盐自身的性质选择合适的使用环境。在低温条件下,锂盐选用LiODFB、LiTFSI等能够实现更良好的电池性能。
2 溶剂
电解液中溶剂的质量占比超过了80%,溶剂的各种重要性质如黏度、介电常数、熔点、沸点、闪点等会显著影响电解液的电导率和循环性能。目前锂离子电池电解液最常用的溶剂为有机溶剂,以碳酸酯类为主,同时也有使用羧酸酯类和亚硫酸酯类溶剂。碳酸酯类溶剂又可分为以EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)为主的环状碳酸酯和以DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)为主的链状碳酸酯。羧酸酯类溶剂主要有MF(甲酸甲酯)、MA(乙酸甲酯)、EA(乙酸乙酯)等。亚硫酸酯类溶剂有DMS(亚硫酸二甲酯)、DES(亚硫酸二乙酯)等。对于电解液的低温性能来说,溶剂的熔点和沸点是最关键的影响因素,部分溶剂的凝固会造成电解液导电能力的显著下降。常用有机溶剂的分类与熔沸点参数如图1所示。羧酸酯、亚硫酸酯类溶剂具有更低的熔点,可作为良好的低温溶剂。EC等溶剂具有高介电常数与良好的成膜性,在形成SEI的过程中起到关键作用,但无法满足低温电解液的温度需求,一般需要与低熔点的其他溶剂混合,形成二元、三元或四元等多元共混溶液使用。低温溶剂的综合性能提升还需通过合理设计来实现。
图1 常用有机溶剂的分类与熔沸点参数
2.1 环状碳酸酯类
电解液的离子电导率直接受溶剂的介电常数与黏度所影响。一般来说,介电常数越高,锂盐的电离程度就越大,离子电导率越高;而黏度越大,离子迁移数降低,离子电导率越低。环状碳酸酯相比于链状,其结构具有更大的极性,因此其介电常数明显更高;而环状结构的作用力更大,也使环状碳酸酯同时具备了高熔点和高黏度。EC的熔点接近40 ℃,低温下黏度大幅提高甚至凝固,无法单独使用。Plichta等人[10]将EC与DMC、EMC共混制备了三元溶剂,使用LiPF6作为锂盐,在-40 ℃下可正常工作。这一组成的电解液已在国内外作为通用的商业化锂离子电池电解液使用。
PC的熔点能够达到接近-50 ℃,能够良好适用于低温环境,但成膜性较差。相比于EC,PC的结构中多出一个甲基,易与锂离子形成溶剂化锂共嵌入石墨层间,造成结构的破坏。Wang等人[11]证明,EC可以有效抑制PC嵌入石墨负极,因此EC与PC的共溶剂可以改善锂离子电池的低温性能。此外,研究人员发现,Ca2+等具有路易斯酸特性的阳离子可以先于Li+与PC上的甲基发生溶剂化反应。在PC基溶剂体系中引入Ca[N(SO2CF3)2]2,可抑制溶剂化锂的形成和嵌入石墨层间,防止负极结构坍塌。
2.2 链状碳酸酯类
链状碳酸酯相比于环状,虽介电常数较低,且挥发性较大,温度窗口较窄,但具有更低的黏度和熔点,因此链状碳酸酯适合用作低温共溶剂,常与环状碳酸酯配合使用,弥补高熔点与高黏度的缺陷,优化电解液的低温性能。Smart等人[12]研究了EC/DEC/DMC/EMC的四元低温电解液溶剂体系,通过DEC和EMC调节共溶剂熔点、DMC调节共溶剂黏度。此共溶剂与1.0 mol/L的LiPF6配制电解液,在-20 ℃下循环容量能保持室温时的80%,在-40℃低温下离子电导率仍能达到1.32 mS/cm,并在循环中可得到70%的室温容量。肖等人[13]研究了不同链状碳酸酯与EC共混形成的多元溶剂体系,优化各溶剂成分的配比含量,最终得到DMC/EMC/EC共溶剂体积比为25: 66.7: 8.3时,在-40 ℃下0.1C放电容量能够保持室温下的90%。低熔点的EMC作为共溶剂极大拓宽了电解液的使用温度范围,用于提升低温性能十分有效。王等人通过对LiCoO2/Li电池体系的研究,发现在EMC: EC: PC体积比为4: 1: 1时得到了最高的放电容量。任等人研究了EMC/EC/PC三元溶剂体系的“质量三角模型”,得到结果-40 ℃低温下EMC:EC:PC质量比为0.59: 0.22: 0.19时电解液的离子电导率达到最高的0.745 mS/cm。
2.3 羧酸酯类
链状羧酸酯类溶剂具有比链状碳酸酯更低的熔点与黏度,并在低温下具有相对更高的电导率,因此也常用作电解液的溶剂。羧酸酯类溶剂由于沸点较低,更适用于低温溶剂体系。韩等人将MA与EC按体积比1:1配制溶剂,相比于商业化的电解液溶剂EC/DMC,能实现更高的循环容量与效率。Herreyre等人[14]研究了羧酸酯和碳酸酯的混合溶剂体系,发现将低熔点的EA和MB组成二元/三元混合溶剂,电解液的离子电导率在-20 ℃下可达到7mS/cm,在-35 ℃下可达到5mS/cm,远高于一般使用的电解液(-20℃下离子电导率为2mS/cm)。使用PC/EC/MB溶剂体系的电解液,在-30℃下电池的放电容量保持率可实现98%的初始容量。EinEli等人使用MF:EC体积比为3:1的共溶剂,有效拓宽了电解液体系的低温范围,分别使用1mol/L LiAsF6和1mol/L LiMe(三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂)作为锂盐,在-40 ℃下分别达到了8.4和5.4 mS/cm的离子电导率。
2.4 亚硫酸酯类
亚硫酸酯类溶剂普遍具有较低的熔点,又由于自身的S=O键而具有较强的极性,其中S原子上的两个未成键电子可与Li结合。亚硫酸酯的介电常数明显高于链状碳酸酯,而黏度又低于环状碳酸酯,并同时具备良好的低温性能与成膜性能,因此亚硫酸酯既可作为溶剂单独使用,也可用作共溶剂与添加剂。如分解电压高于4.5 V的PS(亚硫酸丙烯酯)与DMS能够完全满足电解液溶剂的需求,而分解电压仅有3.5 V的ES(亚硫酸乙烯酯)和DES更多作为添加剂使用。Wrodnigg等人[15]研究了亚硫酸酯类的混合溶剂,发现ES、DES、DMS与EC配制成共溶剂,能得到比碳酸酯和羧酸酯更好的导电性能和低温性能,且更有利于在石墨表面形成更稳定的钝化层。ES与PS有助于在石墨负极中嵌入Li,添加PS能够有效防止PC溶剂分子在石墨负极的嵌入,因此PC也常与亚硫酸酯搭配作为低温溶剂使用。Zhang等人分别将体积比为3:7的EC/EMC和体积比为1:1:3的PC/EC/EMC作为溶剂,1mol/L的LiPF6作为锂盐,对比性能发现,PC与EMC共混的溶剂体系能够明显改善电池的低温性能。
3 添加剂
锂离子电池电解液添加剂能够以极小的添加量起到对电解液性能的明显改善,在基本不增加电解液成本的前提下大幅提高电池性能,因此电解液添加剂也成为了一个研究热点。电解液添加剂可以起到改善SEI成膜性、阻燃性、稳定性、浸润性以及抗过充、高压等作用。在低温体系下,电解液添加剂的主要功能是帮助生成低阻抗的SEI膜,提高电导率,以实现锂离子电池良好的低温放电性能。常见的低温电解液添加剂主要有亚硫酸酯类、碳酸酯类、砜类以及其他无机添加剂。
3.1 亚硫酸酯类
如前文所述,亚硫酸酯由于更高的电化学稳定性及更低的熔点和黏度,既可作为溶剂又可作为添加剂使用。亚硫酸酯类添加剂具有与碳酸酯相似的结构,但由于其中心位置的硫元素电负性强,使其在石墨负极表面具有更强的还原性,-SO3-基团上的氧原子会与Li+产生强烈的配位作用而形成阴离子自由基,其还原电位在1.7-2.1 V左右。因此亚硫酸酯作为添加剂使用时可以先于溶剂在石墨表面还原形成稳定的SEI膜,其主要成分为无机盐Li2S、Li2SO3、Li2SO4和有机盐ROSO2Li。姚等人将0.01%的DTD(硫酸亚乙酯)作为添加剂使用于EC/DMC/EMC作为溶剂、LiPF6作为锂盐的电解液中,显著降低了MCMB/Li电池体系的阻抗,并提升了低温放电性能,将放电容量由300 mAh/g提升至350 mAh/g。但亚硫酸酯电解液添加剂也存在明显缺点,随着电池循环次数的增加,亚硫酸酯在负极形成的SEI膜稳定性会降低,导致界面阻抗升高,极化趋于严重,可逆容量迅速衰减。
3.2 碳酸酯类
环状不饱和碳酸酯如VC(碳酸亚乙烯酯)和VEC(碳酸乙烯亚乙酯)常用作有机成膜电解液成膜添加剂,其中,VC是商品化锂离子电池电解液中使用最多、研究最多的低温添加剂。VC具有环状碳酸酯EC、PC相近的分子结构,但不饱和的C=C键使其具有更活泼的化学性质,在放电过程中可以在更高的电位下断键,并生成大分子聚合物参与形成SEI膜。VC在电解液中的使用量一般不超过2%,却能够改善高低温下SEI膜的稳定性,显著提高电池的首圈效率与循环寿命。王等人[16]在电解液中引入VC添加剂改善电极界面性能,电池在-20℃下的放电平台提高了约25%,放电容量明显提升。VEC由于相比VC多出一个富电子的C=C键,较不易与酯类基团的双键发生反应,因此具有比VC更高的稳定性。但VEC由于具有较高的熔沸点,更适合于在较高温度下使用。
FEC(氟代碳酸乙烯酯)是另一种特别有效的低温添加剂,并已广泛使用于商用电解液中。Xu[17]提出在EC、PC的甲基或亚甲基位置引入-F、-Cl等取代基得到的新型碳酸酯溶剂体系具有更低的熔点和更高的闪点,能够稳定提升电池的低温性能与安全性能。在结构上,FEC相比于EC多一个氟取代基团,-F具有极强的吸电子能力,使FEC能够在较高的电位下即在负极界面还原并钝化电极表面,对电极产生良好的保护作用。此外,FEC还可以失去一个HF分子生成VC,HF能与SEI中的碱性成分反应生成均匀的LiF成分的SEI层,从而抑制锂枝晶的生成,提高电池的安全性。Liao等人将2%体积含量的FEC用作磷酸铁锂电池的电解液添加剂,结果发现添加FEC的电解液低温下界面阻抗明显降低,电池在-20℃下0.5 C的循环比容量提升了接近10 mAh/g。
3.3 砜类
砜类化合物如MPS(苯甲砜)、MVS(甲基乙烯基砜)、EVS(乙基乙烯基砜)、环丁砜等,具有耐高压、极性强、电化学稳定性高的特点,且与石墨相容性好,能够在负极形成稳定钝化层,已在电解液中广泛应用。但砜类化合物由于黏度较高,对隔膜的浸润性较差,不能单独作为溶剂使用,而作为添加剂引入碳酸酯溶剂体系则表现出良好的性能。Wagner等人[18]将MVS和EVS作为成膜添加剂使用于PC基溶剂体系,仅2%的添加量即能够抑制石墨片层的脱落,明显提升电池的低温长循环比容量。
3.4 其他添加剂
除了最常见的有机电解液添加剂外,很多无机物也能作为添加剂有效发挥作用。最早期的无机成膜添加剂主要为SO2、CO2等的小分子无机物。Aurbach等人[19]早在1994年就在LiAsF6/MF电解液体系中引入少量CO2作为添加剂,能够在负极表面生成稳定的Li2CO3钝化层,明显提高了电池的循环性能。相比于C-O键,Si-O键更强,也使得硅类化合物的氧化稳定性更高。Bhattacharyya等人首先发现将少量SiO2引入LiPF6/EC+DMC电解液体系中,在-23℃低温下能够明显提升电解液的电导率。Hamenu等人使用了一种绿色环保的途径制备了Li-SiO2纳米盐,并作为添加剂用于钴酸锂/石墨电池体系,在低温-20 ℃下有效降低了电池阻抗并提高了EC基电解液的离子电导率。此外,有机硅类化合物如硅氧烷类也得到了相应研究。Louis等人在电池中使用了1%质量分数的PDMS-A(聚二甲基硅氧烷)添加剂,在石墨负极表面还原生成大量的Si,并形成致密的SEI层,有利于提升电池的放电容量。
4 总结与展望
随着新能源应用于各个行业中,在低温等特殊工作环境下的锂离子电池得到了广泛研究,并已取得大量进展。相比于电极材料,对低温电解液的改善与优化更易于实现,同时也是最关键的突破口。对低温电解液的合理设计需将锂盐、溶剂与添加剂三者有效结合,共同开发新的体系,以发挥协同作用。对于锂盐来说,各类有机配合物锂盐,大多是通过引入强吸电子性的原子(如氟原子)或基团(如磺酸基、芳香基)来增大阴离子半径,使阴离子电荷趋于分散,从而降低锂盐的晶格能,增大溶解度,以此提高锂盐的水解稳定性、热稳定性与电化学稳定性。目前锂盐的研究方向一方面是控制阴离子的结构,开发新型的有机阴离子半径更大的锂盐;另一方面是将两种或多种锂盐搭配使用,以弥补不同类锂盐的缺点,得到低温下各方面性能更好的新型锂盐。溶剂方面,首先应选用低熔点的溶剂体系如PC、羧酸酯类或亚硫酸酯类与高介电常数的溶剂如EC共混构成多元溶剂,再通过如PS等溶剂改善与电极的兼容性,开发出多功能的新型电解液溶剂。对于溶剂本身性质可能造成的成膜性差、循环性能低的问题,可通过多种有机无机添加剂进行优化,如VC、FEC等添加剂能够大幅提高电解液的稳定性,从而显著提升低温放电容量。另一方面,合理调控添加剂用量与比例也能够实现更好的低温性能。低温电解液及低温锂离子电池的研究进展将会极大程度地推动电动汽车、船舶、航天事业以及各类民用、军用储能设备的大力发展。
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Research and development on low-temperature electrolytes for Li-ion batteries
Qiao Xin1,Tao Yuanxue1,Zheng Ying2,Cui Changsheng1,Hu Qiwei1,Pei Bo1
(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. China Ship Development and Design Center, Wuhan 430064, China)
TM912
A
1003-4862(2022)10-0092-06
2022-04-25
乔昕(1996-),男,助理工程师。研究方向:能源化学工程。E-mail:qiaoxin96115@163.com