甲基丙烯酸苄酯的合成研究

2022-10-20王亚飞尚保仁

船电技术 2022年10期

关键词：稀释剂丙烯收率

王微，王亚飞，尚保仁，张凯，许曼

应用研究

甲基丙烯酸苄酯的合成研究

王微，王亚飞，尚保仁，张凯，许曼

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

本文研究活性稀释剂甲基丙烯酸苄酯的合成工艺过程。在此工艺中，采用甲基丙烯酰氯和无水苯甲醇作为原材料，并添加适量阻聚剂。于指定温度下开始反应，足够时间后得到反应混合产物；将上述反应混合产物依次通过碱洗，得到含有甲基丙烯酸苄酯的有机层溶液；将上述有机溶液在指定温度下进行减压蒸馏得到最终的甲基丙烯酸苄酯产物。通过对甲基丙烯酸苄酯产物的测试结果证明，本研究方法制备的甲基丙烯酸苄酯具有稀释能力大、反应活性高、储存稳定性好、环保性能优异的特点。

绝缘漆活性稀释剂甲基丙烯酸苄酯

0 引言

绝缘漆中活性稀释剂的性能对绝缘漆的整体绝缘性能、力学性能以及安全环保性能影响较大[1-4]。甲基丙烯酸苄酯属于丙烯酸类活性稀释剂，具有闪点高和在常温常压下储存稳定的优点，其聚合的产品具有高的折射率、高硬度、低收缩率以及优良的耐热性能，可用作丙烯酸类树脂的活性交联剂、稀释剂[5-10]。本文中自制的甲基丙烯酸苄酯活性稀释剂可用于配制环保型绝缘漆，与同类环保型活性稀释剂相比，改善了绝缘漆的整体绝缘性能，尤其是拥有优良的稀释能力与反应活性。

本文自制的甲基丙烯酸苄酯，以甲基丙烯酰氯和无水苯甲醇为原材料，在特定的工艺条件下，通过酰氯酯化反应得到。实验证明，本方法制备的甲基丙烯酸苄酯，具有稀释能力大、反应活性高、储存稳定性好、环保性优异的优点，可作为性能优良的活性稀释剂应用于电机浸渍用绝缘漆的配制。

1 实验

1.1 原材料

甲基丙烯酰氯、无水苯甲醇，工业级；阻聚剂，工业级。

1.2 合成工艺

1）将甲基丙烯酰氯、无水苯甲醇、阻聚剂加入到装有球形冷凝回流管、分水器、搅拌器、温控探头的四口烧瓶中。

2）加热升温，发生酰氯酯化反应，得到反应产物。

3）将上述反应产物依次加入碳酸氢钠溶液、氢氧化钠水溶液和纯净水洗涤，之后静置分层得到含有所述甲基丙烯酸苄酯的有机层溶液。

4）控制真空度不小于-0.09 MPa，将上述有机溶液在80～100℃下进行减压蒸馏，除去残留水分子和有机小分子。

5）冷却后得到甲基丙烯酸苄酯成品。

1.3 检测方法

1）为研究合成工艺中酸醇配比、反应温度与反应时间对甲基丙烯酸产物收率的影响，需要对产品酯含量进行检测。

根据GB/T 17530.2-1998《工业丙烯酸酯纯度的测定气相色谱法》的方法对产品酯含量进行检测。

2）为研究本文合成的甲基丙烯酸产物在绝缘漆中的应用情况，对由其配制的绝缘漆进行性能检测。实验步骤为：将合成的甲基丙烯酸与DAP稀释剂分别与环保型绝缘树脂（质量含量占70%）按质量比为3：7的比例混合配制成绝缘漆，对比测量两种绝缘漆的粘度粘度、凝胶时间、固化挥发分、储存稳定性。

其中粘度通过旋转粘度计在23± 1℃下进行测定；凝胶时间根据GB/T 15022.2-2017《电气绝缘用树脂基活性复合物第2部分：试验方法》第4.9项进行；固化挥发份根据GB/T 15022.2-2017第4.13项进行测试；储存稳定性根据GB/T 15022.2-2017第4.12.1项进行测试；外观根据GB/T 1981.2-2009《电气绝缘用漆第2部分：试验方法》中5.1.1的规定进行测定。

2 结果与讨论

2.1 反应物配比（摩尔比）对酯化反应的影响

反应物的配比会影响反应平衡，进而影响反应程度。本文研究了甲基丙烯酰氯与无水苯甲醇的摩尔比由1.0（即甲基丙烯酰氯摩尔数：无水苯甲醇摩尔数=1：1）增加至2.0（即甲基丙烯酰氯摩尔数：无水苯甲醇摩尔数=2：1）对于反应产物收率的影响。在设计配方及工艺时，固定无水苯甲醇的含量为1 mol，阻聚剂用量为0.3%，反应温度为80℃，反应时间为8小时，得到甲基丙烯酸苄酯的收率如图1所示。

图1 反应物配比与甲基丙烯酸苄酯产物收率的曲线

由图1实验结果可知，当酰氯与醇的配比为1.6：1之前，产物的收率随着配比的增加而显著增高，达到93%，当酰氯与醇的配比大于1.6：1后，反应的收率随着配比的增加反而有所下降。这可能是由于甲基丙烯酰氯的含量增加，使得苯甲醇的含量相对下降，一定程度上阻碍了苯甲醇的反应，使得反应转化率下降。由于反应产物中丙烯酸酰氯的含量留下较多，还造成了后处理中反应物与产物的分离困难。因此，在保证反应收率的情况下，避免原材料的浪费与后处理的工艺复杂化，确定甲基丙烯酰氯与苯甲醇的最优比为1.6：1。

2.2 反应温度对酯化反应的影响

酰氯酯化反应是放热反应，因此反应体系温度对反应物转化率有显著影响。反应温度过低，反应进行缓慢，反应温度过高时，甲基丙烯酰氯易挥发损失，且其含有不饱和双键，温度高时易发生聚合反应，使反应副产物增多。本文研究了反应温度由50℃逐步升高至100℃时甲基丙烯酸苄酯产物收率的变化。实验时将甲基丙烯酰氯与无水苯甲醇的摩尔数比例固定为1.6：1，阻聚剂用量为0.3%，反应时间为8 h，得到甲基丙烯酸苄酯的收率如图2所示。

由图2实验结果可知，当反应温度小于80℃时，产物的收率随着反应温度的增加而逐步增高，当反应温度高于80℃时时，反应的收率随着反应温度的增加而明显下降。这可能是温度过高时，导致了甲基丙烯酰氯的挥发损失，减缓了反应速率，同时其自身也可能发生聚合反应造成损失，使得反应的有效转化率下降。因此，反应时应将温度控制在80℃附近，有助于减少反应物料损失，并保障最高的反应收率。

图2 反应温度与甲基丙烯酸苄酯产物收率的曲线

2.3 反应时间对酯化反应的影响

本文研究了反应时间由3 h延长至9 h对甲基丙烯酸苄酯反应产物收率的影响。实验时将甲基丙烯酰氯与无水苯甲醇的摩尔数比例固定为1.6：1，阻聚剂用量为0.3%，反应温度为80℃，得到甲基丙烯酸苄酯的收率如图3所示。由图3实验结果可知，甲基丙烯酸苄酯产物的收率随着反应时间的延长而不断增高，当反应时间达到8h后，反应的收率已趋于稳定，继续延长反应时间对收率的增加影响不大。这说明该酰氯酯化反应于8h后已经临近反应终点。因此，为避免反应时间过长引起不必要的副反应（如双键加聚反应），将反应时间控制在8 h左右较适宜。

图3 反应时间与甲基丙烯酸苄酯产物收率的曲线

2.4 在绝缘漆中的应用测试

表1为自制甲基丙烯酸苄酯与邻苯二甲酸二烯丙酯分别与环保型绝缘树脂按7:3的比例配制的绝缘漆的综合性能测试结果。由实验数据可以得到，两种稀释剂的外观良好，均为无色澄清溶液。与由邻苯二甲酸二烯丙酯配制的绝缘漆对比，由自制甲基丙烯酸苄酯配制的绝缘漆旋转粘度优势明显，体现了甲基丙烯酸苄酯优良的溶解性；由自制甲基丙烯酸苄酯配制的绝缘漆凝胶时间更少，即在同一温度下甲基丙烯酸苄酯的反应活性更高；由自制甲基丙烯酸苄酯配制的绝缘漆固化挥发份极低，即有机挥发分低，在使用时更加安全环保；在50℃下秘密放置96 h后，由自制甲基丙烯酸苄酯配制的绝缘漆粘度增长更低，即密闭条件下的贮存稳定性更优异。综上所述，本研究自制的甲基丙烯酸苄酯综合性能优良，能满足作为活性稀释剂的使用要求。

表1 绝缘漆综合性能测试数据

3 结论

本文自制的甲基丙烯酸苄酯，以甲基丙烯酰氯和无水苯甲醇为原材料，在特定的工艺条件下，通过酰氯酯化反应得到。分别探究了甲基丙烯酰氯与无水苯甲醇的摩尔数比例、反应温度、反应时间对反应产物收率的影响，确定最佳的工艺条件为：将甲基丙烯酰氯与无水苯甲醇的摩尔数比例固定为1.6：1，阻聚剂用量为0.3%，反应温度控制在80℃，反应时间为8 h，可得到最高收率的甲基丙烯酸苄酯成品。

测试试验证明，本研究制备的甲基丙烯酸苄酯成品的外观色泽良好；与普通的环保型稀释剂相比，具有稀释能力大、反应活性高、储存稳定性好、环保性优异的优点，可作为性能优良的活性稀释剂应用于电机用绝缘树脂的配制。

[1] 唐勇军, 万鹏, 罗剑, 等. 水性环氧绝缘浸渍漆的简易制备及性能研究[J]. 船电技术, 2019, 39(7).

[2] 王亚飞, 程浩, 王晓梅. 无气味低挥发环保绝缘漆的制备与性能[J]. 绝缘材料, 2018, (6): 32-34,41.

[3] 张虹, 焦丕玉. 无溶剂绝缘漆常用活性稀释剂-苯乙烯[J]. 船电技术, 2006, (5): 64-66.

[4] 王文, 周成, 刘艳婷等. 环保型绝缘漆的现状与发展方向. 2016年绝缘材料与技术专题研讨会, 2016, 87-94.

[5] 于鹏, 黄凤兰, 柳延峰, 等. 丙酮氰醇法制甲基丙烯酸甲酯酯化反应研究. 化工科技, 2016, 24(1): 3.

[6] 王小静, 马晓轩, 王军峰, 等. 固体酸催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯工艺条件的优化[J].化学工程， 2017, 45(5): 62-67.

[7] 白佩, 朱晨辉, 王军峰,等. 固体酸法合成1,6-己二醇二丙烯酸酯的工艺研究[J]. 化学工程, 2016, 44(8): 1-6.

[8] 刘玲琪, 王德强, 何福喜, 等. 甲基丙烯酸（2,2-二羟甲基）丙酯的合成[J]. 广州化工, 2014, 42(24): 54-55.

[9] 陈凌霞, 周晓东. 甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯的合成及应用[J]. 上海涂料, 2011, 49(9): 11-14.

[10] 陈浩俊. 二甲基丙烯酸乙二醇酯合成新工艺的研究[D]. 广东工业大学, 2010.

Research on a new type of low-volatility and high heat-resistant insulating impregnating resin