添加剂LiBOB对锂离子电池存储性能影响研究

程冰冰，程 臣，盘 毅

应用研究

添加剂LiBOB对锂离子电池存储性能影响研究

程冰冰1，程 臣1，盘 毅2

（1. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064；2. 国防科技大学，长沙 410000）

以双草酸硼酸锂（LiBOB）为锂离子电池添加剂，对电池正负极相容性以及对电池存储性能影响进行了研究。本文介绍了对锂离子电池在不同比例（0%和3%）添加剂LiBOB下电池在25℃和65℃温度下的存储性能，并对比分析了电池存储前后电压、内阻和阻抗变化。结果表明，LiBOB作为硼酸锂锂盐能够在正极和负极表面分别形成完整但不影响Li在电极中嵌入和脱出过程的表面膜；当添加比例为3%，电池于65℃存储120天时，内阻仅由22.8 mΩ增加至30.4 mΩ，同时电池的放电性能优于不含添加剂电池。

锂离子电池 存储性能 LiBOB

0 引言

锂离子电池凭借能量密度优势，在储能市场占据着无可争议的主导地位。目前，国内在锂离子电池领域的工作主要集中于正负极材料，而对电池寿命及如何提高电池的存储性能研究较少[1]。研究发现锂离子电池正负极材料表面均含有表面膜[2]，但不致密的表面膜会导致电解液中的酯类溶剂和锂盐与其正负极内活性锂发生相互作用，并引发一系列的副反应，从而引起电池性能衰退，因此正负极材料表面形成的表面膜状态和组成成分对于电池存储性能具有关键作用[3]。本文研究LiBOB[4]作为电解液中添加剂，对锂离子电池存储性能的影响。

1 实验

1.1 电解液配置

电解液为电池级，其中锂盐为1 mol/L浓度LiPF6，溶剂为体积比EC:DMC:DEC=1:1:1组成，双草酸硼酸锂LiBOB为电池级（美国Aldrich化学试剂公司）。

1.2 电池制备

电池为18650圆柱型，正极由LiCoO2（湖南杉杉）、导电石墨（深圳贝特瑞）和超导碳（深圳贝特瑞）经干燥后，与PVDF（美国ARKEMA）和NMP（天津大茂）搅拌制浆并涂布，经过干燥、分切和压实后所得。负极和正极制备过程类似，采用LA133（深圳贝特瑞）作为粘结剂，与超导碳（深圳贝特瑞）和AGP-8（深圳贝瑞特）搅拌制浆，经过干燥、分切和压实后所得。将正负极和隔膜卷成电芯，经过干燥后注入所配置电解液，搁置、化成、分容筛选即得合格电池。

1.3 循环伏安和交流阻抗谱测试

循环伏安测试采用三电极系统，LiCoO2和石墨为工作电极，宽锂带为辅助电极，窄锂带为对电极，采用Princeton电化学工作站，正极材料电压扫描范围为2.5～4.5 V，负极材料电压扫描范围为0～3 V，扫描速率为0.1 mV/s。

交流阻抗谱采用Autolab电化学工作站，频率测试范围为10-2～105Hz，扰动振幅为10 mV，分析软件为ZVIEW2。

1.4 电池测试制度

室温下将电池以0.1 C电流密度充电至4.1 V，4.1 V恒压充电，再以0.1 C电流密度放电至2.7 V，如此循环两周后最终0.1 C电流密度恒流充至4.1 V进行25℃和65℃存储，每隔一段时间将电池取出进行电阻、电压和阻抗等相关测试。

2 结果与讨论

2.1 添加剂LiBOB对电池正负极相容性

图1为电解液在LiCoO2正极上的循环伏安图。根据图1（a）可以看出，扫描过程中出现的氧化还原峰分别为正极脱锂（4.25 V）和嵌锂（4.13 V和3.80 V）过程。电解液添加3%LiBOB后，正极在4.32 V出现脱锂峰，在4.11 V和3.63 V附近存在嵌锂峰。相对于不含3%LiBOB添加剂循环伏安图，含3%LiBOB添加剂电解液电池在2～4周循环过程中正极各峰电位以及强度基本未发生变化，说明LiBOB的加入有助于提高正极循环稳定性。

图2为电解液在石墨负极电极上的循环伏安图。根据图2可以看出，当电解液中不含LiBOB时，负极首次循环约在0.25 V处出现较弱还原峰，此电位为电解液中溶剂EC在石墨表面发生的还原分解。电解液添加3%LiBOB添加剂后，在电位1.75 V附近出现新的明显峰，此峰为添加剂LiBOB在负极上还原分解峰，说明添加剂LiBOB能先于溶剂EC发生还原。而在2～4周循环扫描过程中，电解液加入添加剂LiBOB后在负极仍具有良好的循环稳定性，亦未引起其他副反应。研究说明电解液加入添加剂3%LiBOB后和负极相容性较好，另外LiBOB能够优于溶剂EC分解并参与形成SEI膜，对石墨电极起到保护作用。

图1 电解液在LiCoO2电极上的CV曲线

图2 电解液在石墨负极电极上的CV曲线（a）无添加剂，（b）3%LiBOB

2.2 添加剂LiBOB对电池存储过程中电压影响

图3为不同比例LiBOB添加剂电池在65℃存储过程中电压变化。可以看出电解液添加LiBOB后电池存储过程中电压下降变慢。

图3 电池存储过程中电压变化

2.3 添加剂LiBOB对电池存储过程中内阻影响

图3为不同比例LiBOB添加剂电池在65℃存储过程中内阻变化。可以看出电解液添加LiBOB后电池内阻变化明显，不含添加剂电解液电池在65℃存储120天后，电池内阻由23.4 mΩ增大至79.7 mΩ，而电解液加入3%LiBOB电池内阻仅由22.8 mΩ增加至30.4 mΩ。

图4 电池存储过程中电压变化

2.4 添加剂LiBOB对电池存储过程中交流阻抗谱影响

图5为不同比例（0%和3%）LiBOB添加剂电池65℃存储过程中交流阻抗谱图。不含添加剂电池交流阻抗谱存在两个半圆，代表锂离子于正负极材料与电解液间电荷转移阻抗，65℃下存储过程中半圆弧迅速变大，表明电荷转移阻抗增大。添加3%LiBOB后电池半圆弧增大趋势变缓，说明LiBOB添加剂能够减少电池在存储过程中电荷转移阻抗的增大。

图5 不同比例LiBOB添加剂电池在65℃存储时电化学交流阻抗谱图

2.5 添加剂LiBOB对电池存储容量影响

图6为不同比例（0%和3%）LiBOB电池于65℃存储30天前后放电容量曲线，可以看出加入LiBOB后电池性能基本无影响，根据对比分析，添加3%LiBOB后电池存储后放电性能有所提升，存储30天后添加LiBOB电池2C倍率下放电容量为存储前的71.72%，而未加添加剂电池2C倍率放电容量仅为存储前的66.81%。

3 结论

添加剂LiBOB与电池正负极具有良好的相容性，能够有效的提高电池的存储性能。相对于不含添加剂电池，添加3%LiBOB后正负极表面形成完整的致密表面膜，电池存储过程中电压下降变慢，65℃存储120天后，电池内阻仅由22.8 mΩ增加至30.4 mΩ，同时有效的抑制了电池交流阻抗谱的增加，放电性能得到改善。

图6 0%和3%LiBOB添加剂电池在65℃存储30天前后放电容量曲线

[1] Victor Agubra, Jeffrey Fergus. Lithium ion battery anode aging mechanisms[J]. Materials, 2013, 6: 1310-1325.

[2] Pallavi Verma, Pascal Maire, Petr Novák. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55: 6332-6341.

[3] Pankaj Arora, Ralph E. White. Capacity fade mechanisms and side reaction in lithium-ion batteries[J]. J. Electrochem. Soc, 1998, 145(10): 3647-3667.

[4] L. Yang, M. M. Furczon, A. Xiao, et al. Effect of impurities and moisture on lithium bisoxalatoborate (LiBOB) electrolyte performance in lithium-ion cells[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 1698-1705.

Study on influences of LiBOB as additive on the storage performances of lithium-ion battery

Bingbing Cheng1, Chen Cheng1, Yi Pan2

（1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. National University of Defense Technology, Changsha 410000, China）

The LiBOB was used as the additive to study the compatibility with graphite anode and LiCoO2 positive electrode as well as its influences on the storage performances of lithium-ion battery. In this paper, the storage performances such as voltage, internal resistance and impedance at different temperatures(25℃ and 65℃) of lithium-ion battery with different percentage(0% and 3%) of LiBOB are introduced. The Studies show that the additive LiBOB can promote the positive and anode electrode forming a more stable surface film which does not affect the diffusion of lithium in the electrode. It is observed that the internal resistance only increased from 22.8mΩ to 30.4mΩ when the ratio of the additive is 3% and meanwhile the discharge performance of the battery with LiBOB are improved compared with that without the additive.

TM912

A

1003-4862（2022）10-0073-03

2021-08-23

程冰冰（1990-），男，工程师，硕士研究生。研究方向：新能源材料。E-mail：342676316@qq.com