含溴化铈的聚合物电解质在锂氧电池中的应用

2022-10-19佘宇坤项程程王小玉

功能高分子学报 2022年5期

佘宇坤，项程程，王小玉，李磊

（上海交通大学化学化工学院, 上海 200240）

商用锂离子电池已广泛应用于通信、交通、能源等领域[1]，然而传统的锂离子电池无法满足人们对更高能量密度的需求。具有高能量密度的锂电池如锂硫电池和锂氧（Li-O2）电池备受关注[2,3]。Li-O2电池以金属锂为负极，以氧气为正极，活性物质在气体扩散电极与电解质的界面发生电化学反应[4,5]，其能量密度最高可达3 500 W·h/kg[6]。具有多孔结构的正极发生的电化学反应包括氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）[7,8]。Li-O2电池的运行很大程度上取决于循环过程中过氧化锂在多孔正极上的高度可逆生成和分解反应[9]。

虽然Li-O2电池有着非常广阔的应用前景，但它仍然面临着许多复杂的问题，例如：非水Li-O2电池中的有机液体电解质主要为醚、聚硅氧烷、酰胺和砜[10,11]，存在安全隐患，可通过过氧化锂亲核攻击产生的副反应分解，最终影响电池性能[12]。因此，非常有必要开发一种稳定的电解质体系。

聚合物基电解质包括固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，因其优异的自支撑性能、形状多样性、安全性和柔韧性而受到广泛关注[13-18]。Armand[19]首先报道了聚丙烯腈（PAN）基聚合物电解质在Li-O2电池中的应用，其能量密度比现有的锂离子电池高得多。随着研究的深入，越来越多的聚合物如聚（环氧乙烷）（PEO）[20,21]、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）[22]，聚（偏二氟乙烯）（PVDF）[23]及其共聚物聚（偏二氟乙烯）-六氟丙烯（PVDF-HFP）[24]被开发为锂金属电池的电解质。在上述材料中，PVDF-HFP因其高溶解度、良好的电化学性能和机械强度而被广泛应用于锂离子电池中[25]，然而，由于超氧自由基的攻击，基于PVDF-HFP的聚合物电解质在Li-O2电池中并不稳定[9]，应采取保护策略来提高其抗氧化性。

为了降低充电过程中的过电位，利用氧化还原介质（RM）如四硫代富勒烯（TTF）[26]、碘化锂（LiI）[27]、四甲基哌啶氧（TEMPO）[28]、5,10-二甲基酚（DMPZ）[29]来改善Li-O2电池的性能。有机氧化还原介质可能被超氧自由基（O2-）或单线氧攻击而失活。Br-可以将充电电压降低至约3.5 V（与Li+/Li相比）并减少氧化反应中的副产物[30]，其催化行为已被广泛研究。本课题组发现Ce3+可以与超氧自由基反应，形成过氧自由基（O22-）和Ce4+，从而有效地清除超氧自由基[31]。

本文提出了一种新的双功能添加剂溴化铈（CeBr3），铈离子可以在放电过程中捕获超氧自由基，Br/Br-氧化还原反应对可以降低充电过电位。以PVDF-HFP为基质，加入离子液体N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双（三氟甲磺酰）酰亚胺（PYR13TFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）以及双官能添加剂CeBr3。PYR13TFSI具有较短的烷烃侧链、较高的绝缘常数、较低的黏度以及良好的放电产物溶解能力，而CeBr3作为添加剂具有捕捉超氧自由基和降低充电过电位的双重作用，可以减缓电解质的分解，提高电池循环寿命。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

PVDF：化学纯，3M中国有限公司；PYR13TFSI（纯度99.99%）、CeBr3（纯度99.9%）、PVDF-HFP：Sigma-Aldrich公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、LiTFSI：电池级，上海松静新能源科技有限公司；多壁碳纳米管：纯度97%深圳纳米科技有限公司；碳纸：上海何森电气有限公司；玻璃纤维隔膜：电池级中国巨石股份有限公司；锂片：纯度99.99%，天津中能锂业有限公司；超氧化钾（KO2）：化学纯，Aldrich公司。

1.2 测试与表征

使用武汉蓝电电子有限公司的Land CT2001 A蓝电测试仪，在纯氧氛围中进行恒电流的循环充放电测试。

使用美国FEI公司的Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜、日本岛津-Kratos公司的AXIS UitraDLD型X射线光电子能谱分析仪、美国Perkin-Elmer公司的Paragon 1000傅里叶变换红外光谱仪对经过特定循环圈数恒电流充放电测试后的空气极进行测试表征。

使用上海辰华仪器有限公司生产的CHI600 E电化学工作站进行线性伏安扫描（电压范围为2.5～6.0 V，扫描速率为10 mV /s）和交流阻抗测试（振幅10 mV，频率0.1～106Hz）。

1.3 PVDF-HFP基聚合物电解质的制备

通过溶液浇注法制备PVDF-HFP基聚合物电解质。首先将0.5 g PVDF-HFP(Mw=5.0×104)溶解于4 g NMP中，然后加入0.5 g LiTFSI和0.5 g PYR13TFSI离子液体，继续搅拌4 h后超声20 min并静置4 h。待气泡基本消除后将透明且黏稠的溶液浇注到聚四氟乙烯（PTFE）模具上，然后在真空70 ℃下干燥24 h，制备得到PVDF-HFP基聚合物电解质（其中PVDF-HFP、LiTFSI、PYR13TFSI的质量比为1∶1∶1）。所有物质的混合及处理操作均在氩气手套箱中进行，获得的隔膜厚度为（200±50） μm。

PVDF-HFP-CeBr3基聚合物电解质的制备方法同上，其中PVDF-HFP、LiTFSI、PYR13TFSI、CeBr3的质量比为1∶1∶1∶0.1。

1.4 极片制备和电池组装

将多壁碳纳米管与PVDF以质量比8∶2溶于NMP中，搅拌4 h后将其刷涂在碳纸上，80 ℃真空干燥24 h。制备的极片上碳纳米管的负载量约为0.5～1.0 mg/cm2。扣式Li-O2电池由带孔正极壳、正极片、聚合物电解质膜、锂片、泡沫镍、负极壳组装而成。

2 结果与讨论

2.1 聚合物电解质膜的形貌

PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物电解质膜的形貌如图1所示。PVDF-HFP基聚合物电解质膜呈透明状，添加剂能够完全溶解在聚合物电解质和离子液体中，同时具有较好的柔韧性，可以直接作为Li-O2电池的固态电解质使用。添加了CeBr3后，PVDF-HFP-CeBr3基聚合物电解质膜依然保持透明，并具有良好的柔韧性，在弯折情况下也不会断裂。

图1 PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物电解质膜的形貌（左）及弯折状态（右）Fig. 1 Images (left) and bending states (right) of PVDF-HFP-based and PVDF-HFP-CeBr3-based polymer electrolyte membranes

2.2 聚合物电解质的离子电导率

图2为PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物电解质在25～80 ℃的交流阻抗谱图，通过计算得到两者的离子电导率列于表1。由表1可知，在25 ℃时PVDF-HFP基电解质的电导率为8.10×10-4S/cm，而PVDF-HFP-CeBr3基电解质的电导率为5.87×10-4S/cm。添加CeBr3后，聚合物的电导率有少许下降，可能是由CeBr3本身的离子电导率较低所致，但是PVDF-HFP-CeBr3基电解质的电导率仍然高于10-4S/cm，能够满足Li-O2电池的使用需求。

表1 PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物电解质离子的电导率Table 1 Ionic conductivity of PVDF-HFP-based and PVDF-HFP-CeBr3-based polymer electrolyte

图2 （a）PVDF-HFP基和（b）PVDF-HFP-CeBr3基聚合物电解质膜在25～80 ℃的交流阻抗谱图Fig. 2 AC impedance spectra of (a) PVDF-HFP-based and (b) PVDF-HFP-CeBr3-based polymer electrolyte membranes at 25—80 ℃

2.3 电化学稳定窗口

在纯氧氛围中PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物电解质的电化学稳定窗口如图3所示。PVDF-HFP-CeBr3基电解质的电化学稳定窗口约为4.9 V，而PVDF-HFP基电解质的电化学稳定窗口约为5.1 V，电化学稳定窗口略有下降，可能是添加剂中的Br-所致。由于设定的Li-O2电池的充放电范围为2.0～4.7 V，因此PVDF-HFP-CeBr3基聚合物的电化学稳定性窗口满足其作为电解质的要求。

图3 PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物电解质的电化学稳定窗口Fig. 3 Electrochemical window of PVDF-HFP-based electrolyte and PVDF-HFP-CeBr3-based polymer electrolyte

2.4 Li-O2电池的恒电流循环

如图4(a)所示，当电流密度为1 000 mA/g、比容量为1 000 mA·h/g时，PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池首圈充电有2个电压平台，为3.8 V和4.1 V，对应Br-→Br→Br2的变化。

由图4（b,c）可以看出，以放电终压下降至2 V为标准，当电流密度为500 mA/g时，PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池可以循环112圈，而PVDF-HFP基电解质的Li-O2电池仅可以循环47圈。由图4（d, e）可以看出，当电流密度为1 000 mA/g时，PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池可以循环92圈，而PVDF-HFP基电解质的Li-O2电池仅可以循环44圈。另外，当电流密度为1 000 mA/g时，CeBr3降低充电过电位的效果在前50圈比较显著。

图4 （a）PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池的首圈充放电电压-比容量曲线；（b）PVDF-HFP基和（c）PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池在电流密度为500 mA/g时的恒电流循环电压-比容量曲线；（d）PVDF-HFP基和（e）PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池在电流密度为1 000 mA/g时的恒电流循环电压-比容量曲线Fig. 4 (a) The first cycle charge-discharge voltage-specific capacity curves of PVDF-HFP-based and PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery;The voltage-specific capacity curves of (b) PVDF-HFP-based and (c) PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery at a current density of 500 mA/g; The voltage-specific capacity curves of (d) PVDF-HFP-based and (e) PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery at a current density of 1 000 mA/g

图5示出了PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池在不同电流密度的放电终压对比，PVDF-HFP-CeBr3基电解质可以有效捕捉超氧自由基使得凝胶电解质的分解减缓，从而延长电池的循环寿命。

图5 PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池在电流密度为（a）500 mA/g及（b）1 000 mA/g、比容量为1 000 mA·h/g时的放电终压对比图Fig. 5 Comparison of the final discharge voltage of PVDF-HFP-based and PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 batteries at a current density of(a) 500 mA/g and (b) 1 000 mA/g and a specific capacity of 1 000 mA·h/g

2.5 Li-O2电池循环后的测试与表征

图6是PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基聚合物电解质在循环不同圈数后空气正极的表面形貌。循环5圈时两者相差不大，循环20圈时可以明显观察到PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池其空气正极依旧保持着非常清晰的碳纳米管形貌，而PVDF-HFP基电解质的Li-O2电池其正极则有沉积物沉积并且覆盖在碳纳米管表面。如图6（b）所示，随着循环圈数增加至30圈，PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池正极片上沉积物有所增加，但孔洞形貌依旧可见。当循环圈数增加至50圈时，大量沉积物在碳纳米管的表面沉积。

图6 （a） PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池在循环5圈和20圈后空气正极的SEM形貌；（b） PVDF-HFPCeBr3基电解质的Li-O2电池在循环30圈和50圈后的空气正极的SEM形貌Fig. 6 (a) SEM morphologies of the air electrode of PVDF-HFP-based and PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery after 5 cycles and 20 cycles; (b) SEM morphologies of the air electrode of PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery after 30 cycles and 50 cycles

图7 为PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基电解质恒电流充放电循环后的红外光谱图。由图7（a）可知，PVDF-HFP基电解质的―CF2伸缩振动峰强度会随着循环圈数的增加而减弱，同时1 000～1 200 cm-1处含氟高聚物的特征峰也发生了明显改变，说明PVDF-HFP在超氧自由基存在的时候C―F键也会受到进攻而分解。对比图7（a），由图7（b）可知，PVDF-HFP-CeBr3基电解质在循环5圈、20圈、30圈和50圈后，1 170 cm-1处C―F的峰形和峰强度都没有变化，且在1 000～1 200 cm-1处含氟高聚物的特征峰也没有明显改变，说明添加CeBr3可以有效捕捉PVDF-HFP中的超氧自由基，从而减缓C―F键的断裂。图7（c）是两种聚合物与超氧化钾的离线测试，静置反应72 h后，PVDF-HFP-CeBr3基电解质的溶液依旧为淡黄色，而PVDF-HFP基电解质的溶液变为棕褐色，这是由于PVDF-HFP在超氧自由基的进攻下发生分解导致，表明CeBr3的加入能够抑制PVDF-HFP的分解，说明在电解质中CeBr3也可以有效捕捉超氧自由基，从而减少电解质中自由基引发的分解反应。

图7 （a）PVDF-HFP基和（b）PVDF-HFP-CeBr3基电解质在Li-O2电池循环前后的FT-IR图谱；（c）电解质在KO2溶液中浸泡不同时间的照片（A—PVDF-HFP-CeBr3基电解质，B—PVDF-HFP基电解质）Fig. 7 FT-IR spectra of (a) PVDF-HFP and (b) PVDF-HFP-CeBr3 electrolyte in Li-O2 battery before and after cycling; (c) Photos of polymer electrolyte soaked in KO2 solution for different time (A—PVDF-HFP-CeBr3-based electrolyte, B—PVDF-HFP-based electrolyte)

图8 为PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基电解质的Li-O2电池在电流密度为500 mA/g、比容量为1 000 mA·h/g循环后正极的C1s XPS谱图。图8中292.9，290.2，289.4，286.0，284.9 eV处的波峰分别对应着―CF3、―(CH2―CF2)n―、COO-、C―O、C―C，且―CF3、COO-和C―O的波峰较强，说明副产物Li2CO3、HCOOLi、CH3COOLi及氟的含量比较多；添加CeBr3的Li-O2电池正极片的C1s XPS谱图中—(CH2―CF2)n—、C=O、C―O所对应的波峰较弱，说明副产物含量较少。图8（c、d）为循环20圈后PVDF-HFP基和PVDFHFP-CeBr3基的Li-O2电池的空气正极C1s XPS谱图。随着循环圈数的增加，PVDF-HFP基Li-O2电池的空气正极的COO-峰强度有了大幅度提升，说明HCOOH和CH3COOLi以及Li2CO3等副产物的含量大幅增加，而PVDF-HFP-CeBr3基Li-O2电池正极的C1s谱图对应位置的波峰强度要弱很多，说明CeBr3在PVDF-HFP电解质中可以有效捕捉超氧自由基，从而抑制PVDF-HFP的分解。

图8 （a）PVDF-HFP基和（b）PVDF-HFP-CeBr3基电解质循环5圈后，Li-O2电池空气正极的C1s XPS谱图；（c）PVDF-HFP基和（d）PVDF-HFP-CeBr3基电解质循环20圈后，Li-O2电池空气正极的C1s XPS谱图Fig. 8 C1s XPS spectra of the air electrode of Li-O2 battery after 5 cycles of (a) PVDF-HFP-based and (b) PVDF-HFP-CeBr3-based electrolyte; C1s XPS spectra of the air electrode of the Li-O2 battery after 20 cycles of (c) PVDF-HFP-based and (d) PVDF-HFP-CeBr3-based electrolyte

图9为PVDF-HFP基和PVDF-HFP-CeBr3基电解质在循环20圈后正极片的F1s XPS谱图。PVDF-HFP基的Li-O2电池以PVDF为黏结剂，同时PVDF-HFP、LiTFSI的主链碳结构上连接有较多的C―F键，因此在循环前会在688.9 eV出现较强的信号峰。而PVDF-HFP基电解质在循环20圈后会在685.2 eV出现一个信号峰，可归属于LiF。PVDF-HFP-CeBr3基Li-O2电池的空气正极在循环20圈以后尽管也有LiF的信号峰出现，但是其强度要远远低于PVDF-HFP基的Li-O2电池，说明超氧自由基进攻C―F键而产生的副产物LiF含量减少。以上结果验证了CeBr3在PVDF-HFP基电解质中具有捕捉超氧自由基的作用，从而减少了O2-对于黏结剂PVDF基和PVDF-HFP基电解质中C―F键的分解效果。

图9 （a）未循环的Li-O2电池空气极的F1s XPS谱图；（b）PVDF-HFP基和（c）PVDF-HFP-CeBr3基Li-O2电池在循环20圈后空气正极的F1s XPS谱图Fig. 9 (a) F1s XPS spectra of the pristine air electrode of Li-O2 battery; F1s XPS spectra of the air electrode of (b) PVDF-HFP-based and(c) PVDF-HFP-CeBr3-based Li-O2 battery after 20 cycles