磷腈碱催化开环聚合制备含氟聚乙基硅氧烷

2022-10-19刘正阳时金凤李志波

功能高分子学报 2022年5期

刘正阳，时金凤，赵娜，李志波,2

（青岛科技大学 1. 高分子科学与工程学院; 2. 化工学院, 山东青岛 266042）

聚硅氧烷是一类主链结构为―Si―O―Si―，硅原子上带有甲基、乙基、苯基、乙烯基等侧基基团的线性高分子聚合物[1]。在聚硅氧烷主链结构中，由于Si―O键键能较高（约为462 kJ/mol）、Si―O键键长较短、Si―O―Si键键角较大，使聚硅氧烷具有优异的耐高温、耐侯性、耐化学性等性能，特别是它们可以在低温下保持弹性[2]，因而被广泛应用于航天航空、电子器件等各个领域[3-5]。

在各类聚硅氧烷中，聚二乙基硅氧烷（PDES）的玻璃化转变温度（Tg，约为-145 ℃）最低[6]，是制备耐低温弹性体的理想前驱体材料。然而，PDES在-73 ℃存在低温结晶现象以及在-10～20 ℃出现介晶相转变[7-9]，不利于其在低温领域中的应用。通过改变侧基取代基，引入含二甲基硅氧单元（―SiMe2O―）[10]、二苯基硅氧单元（―SiPh2O―）[11]及甲基苯基硅氧单元（―SiMePhO―）[12,13]等，可以降低PDES主链规整度，抑制其低温结晶性，得到耐超低温的非晶共聚硅氧烷[14,15]。如Brewer等[16]将―SiMePhO―引入到PDES主链后，制得非晶聚（乙基-甲基苯基）硅氧烷，同时其Tg会随着―SiMePhO―含量的增加而显著增加。Feng等[10]采用阴离子开环聚合法制备了聚（二甲基-二乙基）硅氧烷（PMES），证明PMES的低温柔性优于聚二甲基硅氧烷（PDMS）和PDES。

含氟聚硅氧烷耐油、耐溶剂性能优异，同时耐低温性能良好[17-21]。通常由NaOH[22]、KOH[23]或四甲基氢氧化铵（TMAOH）[24]催化1,3,5-三甲基-1,3,5-三（3,3,3-三氟丙基）环三硅氧烷（F3）开环聚合制备聚三氟丙基甲基硅氧烷（PTFPMS）。合成并研究PDES-ran-PTFPMS，对提高耐低温聚硅氧烷的疏油性、耐溶剂性等至关重要。然而，以NaOH、KOH、TMAOH为催化剂的聚合反应容易达到平衡，反应产物中含有大量的环状副产物，所得线性聚合物的产率仅为10%～20%[25]。目前，已报道的关于含氟聚硅氧烷的合成，主要集中在甲基环硅氧烷（Dn）与F3的开环共聚合，而关于六乙基环三硅氧烷（E3）与F3共聚合的研究却鲜有报道。由于F3与E3的活化能、环应变张力及单体间的极性差异较大，很难获得高分子量的含氟无规共聚物[26,27]。因此，开发新的催化体系，用以合成不同F单元（―Si(CH3)(CH2CH2CF3)O―）摩尔分数（fF，fF=n（F）/n（E+F），E单元代表―Si(CH3CH2)2O―）和分子量的PDES-ran-PTFPMS，对拓宽聚硅氧烷材料在耐低温领域的应用具有重要意义。近年来，本课题组在设计合成超强碱磷腈催化剂方面开展了系统研究[28,29]，自主研发的有机环三磷腈碱（CTPB）可以高效催化八甲基环四硅氧烷（D4）与八苯基环四硅氧烷（P4）及四甲基四乙烯基环四硅氧烷（V4）的开环共聚合[30,31]。

基于上述研究背景，本文研究了CTPB在温和条件下催化E3和F3的开环均聚合及共聚合，制备了不同F单元摩尔分数的PDES-ran-PTFPMS。利用核磁共振氢谱仪（1H-NMR）、核磁共振硅谱仪（29Si-NMR）、凝胶渗透色谱仪（GPC）、差示扫描量热仪（DSC）对聚合物的结构和性质进行表征，通过接触角实验验证了含氟聚硅氧烷薄膜的疏水性和疏油性。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

E3：纯度99%，威海新元化工有限公司，使用前经CaH2干燥24 h，减压蒸馏；F3：纯度97%，上海麦克林生化科技有限公司，使用前经CaH2干燥24 h，减压蒸馏；CTPB：实验室自制[29]；苄醇（BnOH）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前经CaH2干燥24 h，减压蒸馏，储存于活化好的0.4 nm分子筛中，并放于手套箱中保存；甲苯：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司，使用前经有机纯化系统纯化除水；2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷：纯度93%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氘代氯仿：分析纯，上海阿达玛斯试剂有限公司。

1.2 测试与表征

凝胶渗透色谱仪（美国安捷伦科技有限公司 Aglient 260型）：以单分散聚苯乙烯（PS）为标样，测试温度为40 ℃，四氢呋喃（THF）作为流动相，流速为1.0 mL/min；核磁共振波谱仪（瑞士布鲁克公司 Bruker AVANCE NEO 400 MHz型）：溶剂为氘代氯仿（CDCl3）；差示扫描量热仪（美国TA仪器公司 DSC 25型）：温度范围从-160～40 ℃，升温速率为20 ℃/min，取第一次升温曲线进行分析；光学法接触角仪/界面张力仪（美国科诺工业有限公司SL200 KS型）；平板硫化机（中国宝品精密仪器有限公司BP-8170-A型）：取1.2 g PDES-ran-PTFPMS共聚物（乙烯基摩尔分数为2.1%）与12 mg双二五硫化剂混合均匀，在10 MPa压力下，150 ℃热压8 min。

1.3 实验步骤

CTPB在不同条件下（表1）分别对单体E3、F3开环聚合得到PDES和PTFPMS。通过改变BnOH与CTPB的物质的量之比（表2）实现E3和F3的开环共聚合，制得PDES-ran-PTFPMS。

1.3.1 PDES的合成（表1，Run 5）首先称取30 mg CTPB（0.025 mmol）、2.6 μL BnOH（0.025 mmol）和0.25 mL甲苯装入50 mL的Schlenk瓶中；室温（约25 ℃）下混合搅拌10 min后，通过注射器快速加入8.4 mL E3（25 mmol），反应一定时间后，加入醋酸终止反应；然后加入20 mL二氯甲烷溶解聚合物，80 mL甲醇沉降，重复3次，除去未反应的单体及小分子副产物；最后将产物置于30 ℃真空烘箱中干燥至恒重备用。

1.3.2 PDES-ran-PTFPMS的合成（表2，Run 4）首先将6 mg CTPB（0.005 mmol）、0.26 μL BnOH（0.002 5 mmol）和0.125 mL甲苯装入10 mL的Schlenk管中，室温下混合搅拌10 min；接着通过注射器快速加入到683 μL E3（2.125 mmol）和142 μL F3（0.375 mmol）的混合体系中，反应一定时间后，加入醋酸终止反应；然后加入5 mL二氯甲烷溶解聚合物，20 mL甲醇沉降，重复3次，除去未反应的单体及小分子副产物；最后将产物置于30 ℃真空烘箱中干燥至恒重备用，其合成示意图如图1所示。

图1 PDES-ran-PTFPMS的合成示意图Fig. 1 Synthetic route of PDES-ran-PTFPMS

2 结果与讨论

2.1 CTPB催化E3与F3的均聚

CTPB在不同条件下对单体E3、F3开环聚合的催化性能结果如表1所示。在室温条件下，当n（F3）∶n（BnOH）∶n（CTPB）为100∶1∶0.000 1时，催化体系CTPB/BnOH对F3的开环聚合表现出超高的催化活性，反应15 min，PTFPMS的产率为59%（表1，Run 1）。增加催化剂用量后（表1，Run 2），相同条件下，产率高达83%，得到较高分子量的PTFPMS（Mn= 4.85×104，Đ= 1.77）。通过较低的CTPB负载量实现了F3的高转化率，说明CTPB对F3具有较高的催化活性。与表1中Run 2相比，相同剂量的催化剂催化E3开环聚合（表1，Run 3），延长反应时间至600 min，PDES的产率仅为4%，远低于PTFPMS的产率，证明E3与F3单体的开环活性相差较大。这是由于三氟丙基基团的吸电子效应远大于乙基基团，对Si―O键的作用力大，增加了Si―O键中硅原子的正电性，Si―O键更容易断裂，因此F3更容易开环[21]。提高催化剂用量（表1，Run 4）及反应体系浓度后（表1，Run 5），催化体系CTPB/BnOH对E3的开环聚合表现出高催化活性。当n（E3）∶n（BnOH）∶n（CTPB）为1 000∶1∶1时，反应30 min，PDES的产率为87%，可以得到高分子量的聚合物（Mn= 1.67×105，Đ= 1.80）。表中合成的PDES与PTFPMS的分子量分布相对较宽（Đ= 1.54～1.82），表明CTPB催化开环聚合过程存在链转移/回咬等副反应。

表1 CTPB/BnOH催化E3和F3开环均聚合Table 1 Homopolymerization of E3 and F3 catalyzed by CTPB/BnOH

2.2 CTPB催化E3与F3的共聚

BnOH与CTPB的物质的量之比对E3和F3开环共聚合的影响如表2所示。

表2 CTPB/BnOH催化E3和F3共聚Table 2 Copolymerization of E3 and F3 catalyzed by CTPB/BnOH

固定n（E3）/n（F3）为850/150，当n（BnOH）/n（CTPB） = 1/1时，室温下反应30 min，PDES-ran-PTFPMS的产率仅为10%（表2，Run 2），80 ℃下反应30 min，PDES-ran-PTFPMS的产率提高到55%（表2，Run 3）。进一步增加CTPB的用量（n（BnOH）/n（CTPB） = 1/2），室温下反应30 min能够将PDES-ran-PTFPMS的产率提高到72%，得到了Mn=1.32×105，Đ= 1.52的聚合物（表2，Run 4）。说明两种极性相差较大的单体发生开环共聚合时，高浓度的催化剂能够快速催化开环聚合，更容易得到共聚物。当n（E3）∶n（F3）∶n（BnOH）∶n（CTPB） =550∶450∶1∶2时，取聚合反应1 min后的反应原液测1H-NMR，结果显示单体F3转化率大于90%，单体E3转化率约为40%。沉降后的产物中，fF为69%；延长反应时间至30 min，E3单体的转化率达到99%，沉降后的最终产物中fF为46%。因此，固定n（E3+F3）∶n（BnOH）∶n（CTPB） = 1 000∶1∶2，当n（E3）/n（F3）从950/50依次变化至550/450时（表2，Run 1，4～7），室温下反应30 min，能够得到不同fF（0～46%）的PDES-ran-PTFPMS，GPC曲线均为单峰分布（如图2所示），表明有机催化剂CTPB对E3和F3共聚具有良好的催化效果。结合表2中的数据，分析认为CTPB与BnOH混合后形成[CTPBH+…BnO-]离子对，引发单体E3与F3开环共聚实现链增长，在链增长的初期，由于E3与F3单体的开环活性相差较大，F3在短时间内达到较高转化率，E3的转化率随反应时间延长慢慢增加，同时链增长过程中分子链段的转移、回咬等副反应使得最终聚合产物为无规共聚物。

图2 PDES-ran-PTFPMS共聚物的GPC曲线Fig. 2 GPC traces of PDES-ran-PTFPMS

2.3 结构表征与性能测试

图3 （a）为PDES-ran-PTFPM的1H-NMR谱图，2.03～2.10处（1）为―Si(CH2CH2CF3)(CH3)O―的化学位移，0.71～0.78处（3）为―Si(CH2CH2CF3)(CH3)O―的化学位移，0.12～0.13处（5）为―Si(CH3)(CH2CH2CF3)O―的化学位移，0.92～0.96处（2）为―Si(CH2CH3)2O―的化学位移，0.48～0.55处（4）为―Si(CH2CH3)2O―的化学位移。图3 (b)为PDES-ran-PTFPM的29Si-NMR谱图，根据PDES和PTFPMS均聚物的化学位移，-23.1处归属于―Si(CH2CH3)2O―的化学位移，-19.3处归属于―Si(CH3)(CH2CH2CF3)O―的化学位移。

在聚合物PDES-ran-PTFPMS中，考虑到F单元与E单元的三单元组序列[16]，可以将图3 （b）中所显示的峰简要分类如下（表3）。随着F单元在硅氧烷链中含量增加，FFF、EFF、FFE的三元序列逐渐增加。

图3 PDES-ran-PTFPMS的（a）1H-NMR谱图和（b）29Si-NMR谱图Fig. 3 (a)1H-NMR and (b)29Si-NMR spectra of PDES-ran-PTFPMS

表3 PDES-ran-PTFPMS的三元序列Table 3 Triad sequences for PDES-ran-PTFPMS

为了研究PDES-ran-PTFPMS的结晶性和热性能，采用DSC对聚合物进行表征，结果如图4所示。PDES均聚物在-68～-50 ℃及8～25 ℃区间出现结晶峰[7-9]，而在聚合物链中引入少量的F单元（fF=6%）即可完全抑制其结晶，同时共聚硅氧烷的Tg从-144 ℃升高至-134 ℃，且随着F单元的增加而逐渐升高。当fF达到46%时，Tg为-111 ℃。这是因为F单元的引入破坏了PDES分子链结构的对称性和规整性，从而抑制了聚合物的低温结晶。同时，三氟丙基基团的空间位阻比乙基的大，内旋转位垒增加，引入F单元降低了―Si―O―Si―链的柔顺性，使链的活动能力变弱，导致Tg升高[32]，但与聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基聚硅氧烷相比，PDES-PTFPMS仍保持较低的Tg[31]。

图4 PDES和PDES-ran-PTFPMS的DSC曲线Fig. 4 DSC curves of PDES and PDES-ran-PTFPMS

为研究引入F单元后PDES-ran-PTFPMS的疏水性和疏油性，选择fF为37%的PDES-ran-PTFPMS共聚物与PDES均聚物作对比，进行了微观接触角测量，结果如图5所示。PDES与水的接触角为98°，而PDES-ran-PTFPMS与水的接触角为110°，F单元的引入将PDES-ran-PTFPMS与水的接触角提升了12°。PDES和PDES-ran-PTFPMS与二甲基硅油的接触角分别为42°和71°。接触角测试结果表明，与PDES相比，F单元引入后提高了PDES-ran-PTFPMS薄膜的疏水性且有效降低了二甲基硅油的浸润性。