离子型超交联聚合物吸附罗丹明B

2022-10-19王科伟午赵霞刘慧君崔晓娜贾治芳

功能高分子学报 2022年5期

王科伟，午赵霞，刘慧君，郭永，崔晓娜，任斐，贾治芳

（山西大同大学化学与化工学院, 化学生物传感山西省重点实验室, 山西大同 037009）

有机染料被广泛应用于印染、纺织、皮革、造纸等行业中[1]。伴随着染料的大量使用，染料废水成为工业废水的主要来源之一[2]。由于染料易致畸、致癌，且在水中难降解，严重破坏了生态平衡，也极大威胁着人类的健康[3]，因此寻找高效快捷的方法去除有机染料是水处理亟待解决的问题。去除废水中有机染料的方法主要有沉淀法[4]、吸附法[5]和生物降解法[6]等。其中，吸附法因快速、便捷、吸附成本低且效率高，成为目前快速降低废水中染料含量的有效方法之一[7]。常用的染料吸附剂为各类多孔材料，如活性炭[8]、石墨烯[9]、黏土[10]、有机二氧化硅[11]、金属有机框架(MOF)[12]和有机多孔材料(POP)[13,14]等。与无机和无机-有机杂化吸附剂相比，有机多孔材料的共价键结构使其具有水稳定性好、孔道永久且易功能化等优点，是吸附废水中有机染料的理想材料。

超交联聚合物(HCP)是一类有机微孔材料，具有骨架密度低、比表面积大、孔道丰富和稳定性强等特点，已被广泛应用于气体吸附与分离[15]、多相催化[16]、药物释放[17]、传感器[18]等领域。HCP由付-克反应[19]经FeCl3催化一步制得，反应条件温和、合成成本低、操作简便、易功能化且便于放大[20]，适合规模化去除废水中的染料。Zhang等[21]首次将HCP应用于染料吸附，证明HCP是优良的染料吸附材料。由于HCP是由轻质元素(C、H、O、N等)组成的纯有机骨架，骨架密度小且疏水性强，因此难以与水溶性的有机染料分子相互作用，染料分子进入材料孔道困难，吸附效果不理想。Li等[22]通过在HCP表面引入―COONa基团的方法，增强了材料的亲水性，增大了染料吸附容量。尽管HCP已在上述案例中展现了优良的染料吸附能力，但仍存在两个主要问题：(1)亲水基团的引入仅限于材料表面改性，无法实现定量或均匀分布；(2)吸附材料需要复杂的改性步骤。

针对上述问题，本文以含磺酸钠(―SO3Na)的芳香化合物为单体，在交联剂和FeCl3作用下，通过付-克反应一步合成了富含―SO3Na离子的超交联吸附材料(HCP-SO3Na)。材料中―SO3Na既是吸附活性单元，又是亲水基团可增强材料的亲水性。―SO3Na基团直接通过单体引入，均匀分布于材料骨架，可根据吸附需求实现基团的定量合成。该方法无需复杂的改性步骤，简便高效，反应条件温和，成本低，且易于放大。所得材料比表面积大、孔道永久而且热/化学稳定性高，可高效吸附水溶液中的有机染料罗丹明B（RhB）。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

4-苯胺基苯磺酸钠(w=98%)、苯(w=99.8%)、二甲氧基甲烷(FDA,w=99%)：分析纯，阿拉丁化学试剂公司；无水FeCl3(w=99%)、1,2-二氯乙烷(DCE,w=99%)、浓盐酸(HCl,w=36%～38%)、氢氧化钠(NaOH,w=98%)、甲醇(w=99%)：分析纯，国药控股化学试剂有限公司；罗丹明B (RhB,w=99.8%)、甲基橙(MO,w=99.8%)：分析纯，麦克林生化科技有限公司。

1.2 测试与表征

比表面积(BET)分析仪：美国麦克仪器公司ASAP 2020 M型，测试前110 ℃真空(10–3kPa)脱气8 h，氮气吸/脱附测试温度为77.3 K；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪：德国布鲁克公司VERTEX 70型，KBr压片法；元素分析(EA)仪：德国Elementar公司Vario Micro cube型；热重分析(TGA)仪：美国PerkinElmer公司Pyris 1型，N2气氛，升温速率为10 ℃/min，检测范围为30～800 ℃；固态13C核磁共振(13C-CP/MAS-NMR)波谱：德国布鲁克公司Avance II 400 WB 400 MHz型，测试温度25 ℃；紫外-可见分光(UV-Vis)光度计：美国PerkinElmer公司Lambar 35 S型，检测范围为200～800 nm。

1.3 实验步骤

1.3.1 HCP-SO3Na的制备首先，在100 mL三颈烧瓶中加入无水FeCl3(13.75 mmol, 2.23 g)、4-苯胺基苯磺酸钠(2.5 mmol, 0.68 g)、苯(2.5 mmol, 0.20 g)、FDA (13.75 mmol, 1.05 g)和10 mL DCE，将该混合液45 ℃下反应5 h后再升温至80 ℃下反应19 h。反应结束后，将反应液倒入100 mL甲醇中，搅拌，过滤。然后，将所得固体用10 mL甲醇洗涤3次，接着甲醇索氏提取24 h。最后，样品在20 mL NaOH (w=10% )溶液中室温搅拌12 h，经蒸馏水洗涤、80 ℃下真空干燥24 h后得棕色固体产物HCP-SO3Na，产率为96%。合成路线见图1。

图1 HCP-SO3Na的合成Fig. 1 Synthesis of HCP-SO3Na

1.3.2 HCP-SO3Na吸附RhB吸附动力学实验：在25 mL容量瓶中准确配制质量浓度为70 mg/L的RhB溶液。将7 mg HCP-SO3Na连同已配制的10 mL RhB溶液转移至25 mL血清瓶中，置于振荡仪中。分别取振荡不同时间的清液测其吸光度。按照式(1)计算样品对RhB的吸附量:

式中:qt为t时刻样品对RhB的吸附量(mg/g)；ρ0和ρt分别为RhB水溶液的初始和t时刻的质量浓度(mg/L)；V为RhB水溶液的体积(L)；m为HCP-SO3Na的质量(g)。准一级动力学方程（式（2））和准二级动力学方程（式（3））依次为：

式中：k1为平衡速率常数(min-1)；k2为吸附速率常数(g/(mg·min))；qe为吸附平衡时样品对染料的吸附量(mg/g)。

吸附等温实验：于25 mL容量瓶中配制不同质量浓度的RhB溶液。将10 mL RhB溶液和5 mg HCP-SO3Na置于25 mL血清瓶中。用振荡仪室温振荡10 h后，静置取上层清夜，测其吸光度。线性Langmuir等温方程（式（4））和Freundlich等温方程（式（5））分别如下：

式中：qe和qmax分别为平衡时对RhB的吸附量和最大吸附量(mg/g)；ρe为平衡时RhB的质量浓度(mg/L)；KL为Langmuir常数；KF和1/n为Freundlich参数，与吸附容量和吸附强度相关。

吸附循环实验：将70 mg饱和吸附RhB的HCP-SO3Na置于50 mL水-乙醇(体积比1∶1)混合溶剂中浸泡3 h后过滤，重复浸泡和过滤分离3次，通过解吸附染料浓度计算RhB解吸率(%)。将解吸附后的HCP-SO3Na，在80 ℃下真空干燥12 h后，进行下一步吸附循环实验。

2 结果与讨论

2.1 HCP-SO3Na的表征

表1为HCP-SO3Na吸附循环之前和循环5次后的元素组成。S和N元素的数据对比表明磺酸钠单体(4-苯胺基苯磺酸钠)已参与反应。图2(a)为HCP-SO3Na和4-苯胺基磺酸钠单体的FT-IR光谱。与4-苯胺基磺酸钠单体相比，HCP-SO3Na中苯环C―H (约3 050 cm-1)的振动吸收峰消失，―CH2―特征峰(2 850 cm-1和2 919 cm-1)出现，表明付-克反应已发生。苯环骨架(1 600、1 500、1 450 cm-1)和芳香亚胺(约3 400 cm-1)的特征吸收峰均清晰可见。―S=O特征峰(1 185、1 132、1 033、693 cm-1)表明磺酸盐基团的存在。图2(b)为HCP-SO3Na的固态13C-CP/MASNMR谱图。苯环碳(δ=128)和亚甲基碳(δ=27)共振峰的存在进一步表明付-克反应的发生。

图2 (a) 4-苯胺基磺酸钠单体和HCP-SO3Na的FT-IR谱图; (b) HCP-SO3Na的13C-CP/MAS-NMR谱图Fig. 2 (a) FT-IR spectra of sodium 4-(phenylamino)benzenesulfonate and HCP-SO3Na; (b) Solid state 13C-CP/MAS-NMR spectrum of HCP-SO3Na

表1 HCP-SO3Na的元素组成Table 1 Elemental composition of HCP-SO3Na

表2为HCP-SO3Na的比表面积和微孔参数。如表所示，HCP-SO3Na的比表面积（SBET）为587 m2/g，其中微孔面积（SMA）达411 m2/g。材料的总孔体积（V）为0.47 cm3/g，微孔体积（VM）为0.17 cm3/g。HCP-SO3Na的N2吸/脱附等温曲线如图3(a)所示，属第I类曲线。曲线在低压区陡然上升，表明大量N2被结构中的微孔吸收；中压区有明显的滞后环，表明结构中存在一定量介孔；高压区N2吸附量急剧上升，表明结构中含有少量大孔。介孔和大孔的形成可能是由于：(1)由于结构中含磺酸基团的苯环难以与FDA发生付-克反应，导致该片段交联度低，构筑单元无法紧密堆积；(2)纳米粒子之间的不紧密堆积。该多级孔结构中，微孔提高了材料的饱和吸附量，少量介孔和大孔便于染料分子的自由传输。孔径分布如图3(b)所示，证明HCP-SO3Na属于微孔材料。

图3 HCP-SO3Na的（a）N2吸/脱附等温曲线，（b）孔径分布曲线和（c）TGA以及DTG曲线图Fig. 3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms, (b) pore size distribution and (c) TGA and DTG curves of HCP-SO3Na

表2 HCP-SO3Na的比表面积和微孔参数Table 2 Surface area and porosity of HCP-SO3Na

图3 (c)是HCP-SO3Na的TGA和DTG曲线。HCP-SO3Na在约400 ℃时开始出现大幅度失重，表明材料骨架在400 ℃以下可保持稳定，为吸附质分子自由进出孔道提供了保证。活性基团/亲水基团(―SO3-)通过共价键锚定在孔壁上，避免了―SO3-的流失，保证了材料的染料吸附能力和循环使用寿命。

2.2 染料吸附的应用

HCP-SO3Na对RhB和MO的吸附曲线如图4所示。在相同时间内，HCP-SO3Na对RhB的吸附量远大于对阴离子染料MO的吸附量，因此下文将RhB作为吸附染料进行吸附研究。

如图4所示，HCP-SO3Na对RhB的吸附量先随时间增长而急剧增大，16 min后吸附变缓，约40 min达到平衡。当RhB的初始质量浓度为70 mg/L时，饱和吸附量为96.80 mg/g。分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附曲线进行拟合，得到图5(a，b)。图5(b)表明HCP-SO3Na对RhB的吸附行为更符合准二级动力学模型。图中的动力学参数见表3。

图4 不同时间HCP-SO3Na对RhB和MO及HCP-SO3H对RhB的吸附曲线Fig. 4 Adsorption curves of HCP-SO3Na for RhB and MO, and HCP-SO3H for RhB at different time

图5 HCP-SO3Na吸附RhB的(a)准一级动力学和(b)准二级动力学拟合曲线Fig. 5 Fitting lines of (a) pseudo-first-order model and (b) pseudo-second-order model of HCP-SO3Na for RhB

表3 25 ℃下HCP-SO3Na吸附RhB的动力学参数Table 3 Kinetic parameters for RhB adsorption onto HCP-SO3Na at 25 ℃

图6 是HCP-SO3Na吸附RhB的Langmuir等温方程式和Freundlich等温方程式拟合曲线。拟合数据如表4所示，Langmuir 模型的拟合系数(0.999 7)大于Freundlich模型的拟合系数(0.944 6)，说明HCP-SO3Na吸附RhB更符合Langmuir 模型，即单分子吸附模型。其中qmax=431.0 mg/g，该数值可与已报道的多孔吸附材料(如MOF材料(SCNU-Z1-Cl)[23]、Al2O3/TiO2复合材料(AT-5)[24]、碳改性的介孔硅材料(MCM-41 CC)[25]以及MoS2/MOF杂化材料[26]吸附RhB的qmax(分别为147.5、42.9、11.9、344.8 mg/g)相媲美。由此可见，HCP-SO3Na具有快速去除水中阳离子有机染料的潜力。用稀盐酸酸化HCP-SO3Na制得HCP-SO3H，其在等同条件下吸附RhB的曲线如图4所示。在相同t时刻，HCP-SO3H对RhB的吸附量远小于HCP-SO3Na的吸附量。该结果表明―SO3Na的引入可增大HCP-SO3Na和RhB之间的作用力，提高材料的染料吸附量。

图6 HCP-SO3Na吸附RhB的(a) Langmuir等温方程式和(b) Freundlich等温方程式拟合曲线Fig. 6 Fitting lines of (a) Langmuir and (b) Freundlich isothermal equations of HCP-SO3Na for RhB

表4 25 ℃下HCP-SO3Na吸附RhB的吸附等温参数Table 4 Adsorption isotherm parameters for RhB onto HCP-SO3Na at 25 ℃

图7是HCP-SO3Na对RhB的循环吸附性能。HCP-SO3Na可循环使用5次而无明显的性能减弱。将循环结束后回收的HCP-SO3Na进行元素分析和N2吸/脱解吸附表征，发现HCP-SO3Na的元素组成(表1)和孔结构(表2和图3)均保持不变，证明HCPSO3Na是一种高稳定的、可循环使用的有机染料吸附材料。