磷铝复合包膜钛白粉研究

2022-10-15李海艳张冬城韩维玲王祥碧周骏宏王照清

磷肥与复肥 2022年9期

马磊，李海艳，张冬城，韩维玲，王祥碧，周骏宏，王照清

（贵州胜威福全化工有限公司，贵州福泉 550500）

钛白粉又名颜料级二氧化钛，具有稳定的物理、化学性质和优异的光电学性质，同时具有折射率高、消色力强、遮盖力大、光泽度与白度好、对人体无害等优点，被广泛应用于涂料、塑料、纸张等领域［1-3］。但实际应用中，二氧化钛粒子之间的引力大于斥力，同时具有较大的比表面能，容易发生团聚现象，很难均匀稳定地分散于介质中［4］。另外，未包覆的钛白粉自身存在一定的晶格缺陷，具有较强的光化学活性，严重影响二氧化钛颜料的应用性能［5］。利用表面修饰法对二氧化钛颗粒进行表面改性处理，既可以降低其比表面能，促进颗粒在介质中均匀稳定分散，又能封堵和屏蔽光化学活性点，提高二氧化钛耐候性和化学稳定性［6-7］。目前常用的无机包膜剂主要有氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、偏铝酸钠等，包膜方法主要分为干法和湿法［8］。

我国出口的钛白粉产品主要用于中低端领域，用于中高端领域的较少。对钛白粉进行表面改性有利于改善和提高钛白粉的应用性能或赋予其新功能以满足新材料、新技术发展或新产品开发的需要。因此，为了提高我国钛白粉在国际市场上的竞争力，必须对钛白粉的表面改性技术进行深入研究。笔者以磷酸、硫酸铝、磷酸盐和偏铝酸钠为原料，采用中和法对金红石型钛白粉进行磷铝复合包膜，探讨不同实验条件对磷铝复合包膜钛白粉的影响和pH 对产品吸油量的影响，同时将制得的产品与杜邦公司的R-796号样品进行对比，获得磷铝复合包膜钛白粉较佳工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：金红石型钛白粉，工业级；磷酸、硫酸铝、偏铝酸钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠，分析纯。

仪器：X射线荧光光谱仪（XRF），PANalytical Axios；单层玻璃反应釜，2 L；透射电子显微镜（TEM），JEM-2100F；实验室用隔膜板框压滤机，SHXB-I-Z50；磁力电加热套；电热恒温干燥箱，CS101-1EB；精密酸度计，HK-3C；高速粉碎机，DFT-200；气流粉碎机，MQP01。

1.2 实验方法

（1）料浆的制备：将金红石型钛白粉基料用去离子水配制成TiO2质量浓度为450 g/L的料浆，在搅拌情况下加入适量六偏磷酸钠（ρ（P2O5）100 g/L），调节料浆pH 至9.5 ～10.0，把料浆导入砂磨机中以

2 500 r/min的转速砂磨10 min。

（2）包膜实验：取7个单层玻璃反应釜各加入上述砂磨后的料浆1 L，控制转速为200 r/min、温度为70 ℃，后续包膜操作温度一直维持在70 ℃。按照不同的配方和加料顺序（见表1）分别向1至7号单层玻璃反应釜加入对应的试剂。以1号为例，移取适量磷酸缓慢加入单层玻璃反应釜中，在70 ℃下以250 r/min 的转速搅拌30 min，再以200 r/min 的转速搅拌20 min，缓慢加入适量硫酸铝溶液（ρ（Al2O3）100 g/L）后在250 r/min下搅拌60 min，陈化30 min，取适量的偏铝酸钠调节pH 在5.0 ～5.5，在250 r/min下搅拌60 min，陈化30 min，最后再取适量偏铝酸钠调pH至7.0，搅拌30 min后陈化60 min。

表1 样品加入的试剂及其加入量

（3）洗涤、压滤、干燥、粉碎：包膜实验结束后，再陈化30 min，采用去离子水洗涤和压滤，将滤饼置于烧杯中在150 ℃电热恒温干燥箱中干燥12 h，用高速粉碎机初步粉碎后，采用气流粉碎机进一步超细粉碎，即得到产品。

1.3 性能表征及测试

采用TEM 进行样品包覆形貌表征，考察样品的包覆形貌和包覆效果；按GB/T 5211.15—2014《颜料中吸油量测定》进行样品吸油量的测定；采用XRF对样品主要成分进行检测。

2 结果与讨论

2.1 包膜方式对样品化学成分的影响

为了掌握不同包膜方式对包膜后样品化学组成的影响，采用XRF 检测1至7号样品化学成分，并与杜邦公司的R-796号样品进行对比，结果见表2。

表2 样品化学成分检测结果 %

由表2 可知，与杜邦公司的R-796 号样品相比，自制样品中二氧化钛和二氧化锆含量较高。研究表明，在铝磷包膜中改变铝盐和磷酸盐的添加量可改变试样的耐光性，其中铝、磷包膜量分别为4.5%～4.8%、0.8%～0.9%和＞5.0%、0.6%～0.7%时，钛白粉的△E最小，说明耐光性最好［9］。因此，后续的研究还应该对各产品的耐光性进行测试，以便获得更佳的制备工艺。

2.2 pH对样品吸油量的影响

颜料的吸油量不仅关系到颜料粉末与展色剂之间的混合比例、湿润程度、分散性能，也关系到涂料的配方和成膜后的各种物性［10］。钛白粉吸油量过高会导致其难以分散在树脂体系中，在塑料、油墨和涂料中加工困难［11］。影响吸油量的因素很多，如颜料的比表面积、粒度分布、二次粒子、酸碱度（pH）等。为了掌握pH对钛白粉吸油性能的影响，在进行包覆实验时，有意识地控制不同料浆pH，以考察不同pH 对所包覆样品吸油量的影响，结果见表3。

表3 料浆pH对样品吸油量的影响

由表3可知，随着pH升高，样品吸油量的变化并无规律。pH 为6.40 时，100 g 样品吸油量最低，为28.06 g；pH 为7.78～8.19 时，吸油量的变化较为平缓，100 g 样品吸油量的平均值在32.65 g；当pH 继续升高，吸油量又有升高趋势；pH 超过8.64后又下降。当料浆pH 为6.40 时，样品的吸油量与杜邦公司的R-796 号样品较为相近（pH 为7.79 时100 g R-796样品的吸油量为21.79 g）。因此，反应时可调节料浆pH在6.40左右。

2.3 包膜的综合效果评价

包膜是钛白粉后处理工序的核心部分，包膜过程可看成是晶体长大的过程。晶体成核分为均相成核和异相成核，要使包覆物能均匀地附着于钛白粉颗粒表面，则需要控制包覆物尽量在钛白粉颗粒表面进行异相成核。图1为几种包膜后的钛白粉样品与R-796号样品的TEM图，表4为产品包膜效果分析。

图1 钛白粉TEM图

表4 产品包膜效果分析

结合图1和表4可知，虽然都是磷铝复合包膜，但因包膜剂用量和溶液酸碱度不同，在钛白粉颗粒表面形成的膜有所差异，具体表现在触变性、松软度、膜致密性与均匀性等方面。通过分析1 至7 号样品的TEM图，可以看出2号与5号样品的包膜效果较好，二者皆在金红石型钛白粉表面形成致密均匀的磷铝膜，可达到A+级，膜厚与R-796号样品一致，皆为10 nm。同时二者包膜后的手感较为松软，触变性小，更有利于钛白粉在造纸领域的应用。考虑到样品吸油量，选择样品5的包膜条件作为最佳条件。