基于纤维素的纳米发电机材料研究进展

王天旭， 张永康， 郑聪敏， 熊传银,2*

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 陕西省造纸技术与特种纸品开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着化石能源的过度使用，全球气候变暖和能源危机引起的紧张日益加剧，开发清洁和绿色能源对人类社会的可持续发展至关重要[1-4].虽然很多新型能源已经应用在我们的日常生活中[5-8]，例如风能、地热能、太阳能和潮汐能等，但是这些能源是采用大型的仪器设备进行收集，无法收集自然环境中微小的机械能，例如人体的运动、呼吸、心跳以及雨滴下落的势能等[9,10]，这些积累的能量可以作为一种新型的绿色能源[11].近年来，随着医疗监测、人体运动监测以及人机交互的广泛应用[12-14]，柔性电子设备引起了越来越多的关注，并且微型化、可伸缩性、可靠性和安全性已经成为柔性电子设备的发展趋势[15-17].这些设备在使用时需要通过电池或电容器等储能器件为其供电，然而，由于储能器件的电量是有限的，供电时不能持续驱动设备，并且这些储能器件如果处理不当会造成环境污染[18]，由Wang等[19,20]在2006年提出的压电纳米发电机和2012年提出的摩擦纳米发电机可以作为一种替代方法，为柔性电子设备持续的提供能源.

纳米发电机可以将人体运动和环境中微小的机械能转换为电能为柔性电子设备供电[21]，根据机械能转换为电能原理的不同，纳米发电机可以分为压电纳米发电机(PENG)和摩擦纳米发电机(TENG).传统的纳米发电机使用的材料是无机物和合成高聚物[22]，这些材料虽然有很好的输出性能，但是长时间使用可能会影响人体的健康，并且不利于回收和降解造成环境污染[23].近年来，生物质材料作为一种绿色可再生资源受到研究人员的广泛关注和研究，包括纤维素[24]、壳聚糖[25]、胶原蛋白[26]、蛛丝[27]和蚕丝[28]等，这些材料有良好的的生物相容性和环境友好性，并且已经应用在纳米发电机领域.如图1(a)所示，Sun等[29]就以木材为原料，在过氧化氢和乙酸混合物中脱除木质素后经过冷冻干燥制备的木材海绵基PENG具有弹簧状片层结构，在反复压缩后结构保持完整，图1(b)为木材的扫描电镜(SEM)图像，图1(c)为脱除木质素后弹簧状片层结构的SEM图像.Maiti等[30]采用具有丰富的自定向纤维素纤维的洋葱皮制备了一种生物质基纳米发电机，具有良好的输出性能.

图1 木材海绵PENG[29]

纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接的天然高分子，分子通式为(C6H10O5)n，是一种来源广泛并且可再生的生物质资源，可以从树木、藻类和细菌等物质中提取[31].纤维素的分子链上存在大量的羟基，可以在分子链之间形成一个较强的氢键网络[32]，自1955年报道了木材纤维素具有压电效应以来，经过许多科学家的不断研究，认为纤维素链之间的氢键所形成的偶极子是纤维素的压电来源[33]，同时，纤维素分子上羟基的氧原子具有较强的供电子效应和失电子倾向，所以纤维素是一种优异的摩擦电极材料和压电材料.基于现有的研究表明，前几年有相关的综述对增强纤维素基纳米发电机输出性能的方法进行总结，但是随着科研人员的努力，有很多新方法和理论应用到了纤维素基纳米发电机这一领域，例如定向冷冻干燥和增大摩擦电极材料之间的势垒高度等.

本文总结了近三年来增强纤维素基纳米发电机输出性能的最新方法，并对PENG和TENG的基本结构和工作原理进行介绍，就以下两个方面进行讨论和展望：(1)纤维素基纳米发电机的研究现状；(2)纤维素基纳米发电机未来发展的展望，为推动纤维素在纳米发电机领域的应用提供参考.

1 纳米发电机

1.1 压电纳米发电机

压电材料在外部机械刺激下产生压电势的过程就是压电效应[34]，基于此效应，Wang等[19]首次提出了氧化锌纳米线阵列的压电纳米发电机，此后，关于压电纳米发电机的研究逐年增加.

压电纳米发电机是由压电层、电极层和保护层组成，如图2(a)所示[35]，蓝色为压电层，橙色为电极层，绿色为保护层，压电纳米发电机的工作原理是当外界的机械刺激(材料弯曲或压缩)作用到压电纳米发电机时，压电层中的偶极子会发生变化，从而改变两极的电荷密度产生压电电流[36]，随后电极层将压电层产生的电流通过导线传输到外部电路中，而保护层可以为纳米发电机提供足够的机械强度和可恢复性.

1.2 摩擦纳米发电机

摩擦起电是指两种不同的物质接触时电荷发生转移的现象，因为摩擦起电产生的电压较高，人们认为这种现象会影响日常生活，因此开发了消除静电的技术[37].然而，在2012年由Wang等[20]提出的摩擦纳米发电机改变了人们对摩擦电的思路，摩擦电也可以作为一种可收集的绿色能源为电子设备提供电能.

摩擦纳米发电机是通过摩擦起电效应和静电感应的耦合作用将机械能转换为电能，它是由负摩擦电层、正摩擦电层、电极层和具有支撑作用的基片组成，基片可以赋予摩擦纳米发电机装置结构稳定性和机械强度.摩擦纳米发电机有四种工作方式[38]，分别是：垂直接触分离模式、横向滑移模式、独立层模式和单电极模式.垂直接触分离模式是最常见的结构，如图2(b)所示，它是通过两个摩擦带电材料进行重复的垂直接触与分离产生周期性电流；如图2(c)所示，横向滑移模式是通过两个摩擦带电材料表面之间的滑动摩擦导致电荷转移从而产生电位差；如图2(e)所示，独立层模式是由两个固定的电极和一个摩擦电极组成，它是通过摩擦电极在固定的电极上滑动，导致两个固定电极产生电势差，从而产生输出电流；如图2(d)所示，单电极模式只需要一个电极，电极连接负载后接地，与地球产生电势差实现电子的流动，这种单电极模式的TENG常用于柔性可穿戴设备，特别是电子皮肤[39].

图2 TENG和PENG工作原理 [35,38]

2 纤维素基纳米发电机

2.1 纤维素基压电纳米发电机

由于羟基具有很强的极性，纤维素分子链之间会形成较强的氢键，那些非中心对称有序的氢键具有偶极矩，使纤维素表现出压电性能，但是其压电系数远低于常用的压电材料[40]，例如聚偏氟乙烯(PVDF)和钛酸钡(BT)，近年来，科学家们提高纤维素基PENG的性能的主要方法有制备工艺的优化、掺杂压电填料以及掺杂导电纳米粒子.

2.1.1 制备工艺的优化

由于纤维素纳米晶体(CNC)之间存在手性相互作用，当浓度达到一个特定数值时，刚性棒状的CNC就会形成稳定的手性向列相液晶结构，这种结构会保留在干燥的CNC薄膜中抵消极化，导致CNC薄膜产生不了压电输出，为了解决这一问题，Wang等[40]在CNC分散体中加入一定质量比的乙醇将CNC转变为无序结构，当乙醇的质量比为80%时可以最大程度破坏CNC的手性向列相结构，如图3(a)所示，随后将CNC/乙醇分散体通过注射器缓慢注射到如图3(b)所示的装置中，在注射的过程中采用高压电源提供电场使CNC垂直排列，最后在室温下干燥48 h后得到具有平行偶极矩的CNC压电薄膜，如图3(c)为该薄膜的SEM图像，测试结果表明，其压电常数达到了19.3±2.9 pm/N，具有良好的压电响应.

Ram等[41]将含有聚乙烯亚胺和交联剂的CNC溶液进行各向同性冷冻和各向异性定向冷冻，最后经过干燥得到各向同性气凝胶和各向异性气凝胶，如图3(d)和3(e)是各向同性和各向异性压电气凝胶的3D X-ray图像.制备各向异性气凝胶的定向冷冻工艺如图3(f)所示，在冷却阶段，CNC分散体接触的底部温度为-15 ℃，分散体的上表面暴露在环境中(室温25 ℃)，在整个冷却阶段，装置处于绝缘状态(避免温差发生变化)，冰晶从底部向上生长，因此CNC经历了一个单方向的分散过程(CNC垂直排列)，25 min后，将样品放置在-18 ℃的冰箱中保存24 h使CNC进行充分的交联反应，最后冷冻干燥后形成各向异性CNC压电气凝胶，得到的气凝胶孔隙率达到了85%，并且具有优异的力学性能，在经过反复压缩至50%的应变后依然可以完全恢复.各向同性气凝胶在8 N压力下的输出电压为320 mV，而各向异性气凝胶在孔隙方向施加相同的压力后输出电压达到了840 mV，这是因为在定向冷冻过程中实现了CNC的垂直排列，而垂直排列的CNC具有平行偶极子，是实现压电输出最理想的结构[40].

虽然通过高压极化和定向冷冻工艺可以制备出具有良好压电响应的纤维素基PENG，但是其输出性能仍然较低，限制了其在能量收集领域的应用，因此，各国科研人员开始探索新的方法提高纤维素基PENG的输出性能，而二硫化钼(MoS2)、BT和PVDF等材料具有较高的压电响应，纤维素与这些材料进行复合，可以进一步改善纤维素基PENG的输出性能，除此之外，导电纳米粒子也被发现可以增强纤维素的压电输出性能.

图3 两种优化的制备工艺 [40,41]

2.1.2 掺杂压电填料

通过氧化剂TEMPO将纳米纤维素(CNF)分子C6位置的羟基氧化为羧基可以得到的氧化纳米纤维素(TOCN)，分子链上大量带负电荷的羧基使TOCN具有良好的分散性，并且TOCN有较高的长径比，是一种优异的柔性纳米发电机材料，Wu等[42]采用三乙醇胺剥离法制备二硫化钼(MoS2)纳米片，然后将MoS2与TOCN进行混合后制备出TOCN/MoS2复合膜，制备过程如图4(c)所示，TOCN穿插在MoS2纳米片之间形成“砖-砂浆结构”，从而提高了纳米纤维素薄膜的压电输出，当MoS2含量为4wt%时，压电复合膜的性能最好，其压电常数达到了31Pc/N，制备的PENG输出电压和电流分别为4.1 V和0.21 μA.当MoS2的含量继续增加时，MoS2会发生团聚现象，从而导致压电复合薄膜的性能发生下降.Xu等[43]在前者[42]基础上加入了BT填料制备了TOCN/MoS2/BT复合薄膜，其压电常数d33达到了45 Pc/N，用复合薄膜制备的PENG的最大开路电压为8.2 V，短路电流0.48 μA，是Wu等制备的TOCN/MoS2复合薄膜PENG的4倍，并且制备的PENG可以在110 s内将商用电容器充电至3.1V.

Wang等[44]制备了一种基于CNF/马来酸酐接枝聚偏氟乙烯(PVDF-g-MA)的层状压电纳米发电机，制备过程如图4(a)所示，将PVDF-g-MA通过静电纺丝后得到纳米纤维膜(PNF)，然后将CNF和聚多巴胺修饰的钛酸钡(pBT)混合液与PNF膜通过真空辅助层层自组装制备了双层pBT@CNF/PVDF-g-MA纳米(CPNF)膜，最后采用聚酰亚胺膜为保护层，将CPNF膜夹在两个电极中间制备成CPNF-PENG，如图4(b)是CPNF膜分子间的相互作用原理图.制备的PENG最大压电系数为27.2 Pc/N，功率密度为1.72 μW/cm2，在8 000次以上的周期内具有稳定的发电性能，此外该装置还可以作为智能传感器用于监测人体的各种动作.

2.1.3 掺杂导电纳米颗粒

Pusty等[45]将金纳米颗粒(AuNp)掺杂到CNF/PDMS中制备出一种不需要经过极化的压电复合薄膜，如图4(e)为AuNp-CNF/PDMS复合薄膜的制备流程，将AuNp加入CNF/PDMS复合薄膜中，介电损耗降低，并且复合薄膜的压电输出得到明显的提高，为了消除测试过程中摩擦电对测试结果的影响，作者将CNF/PDMS复合薄膜制备的PENG上粘贴两层聚丙烯胶带，测试结果表明，掺杂金纳米粒子的PENG开路电压为6 V，短路电流为0.7 μA，并且该装置可以在557 s内将一个10 μf的电容器充电至6.3 V，能量转换效率为1.8%.如图4(d)显示了金纳米颗粒与纤维素之间在应力的作用下形成偶极子，CNF作为一种具有极性的结构，将导电的AuNp隔离，而PDMS是一种非极性的绝缘层，在外部机械刺激的作用下，极性CNF会使附近的AuNp表面带电，使整个复合薄膜的压电极化分布明显增加，从而增强了整个PENG的压电性能.作者认为金纳米颗粒和纤维素之间的静电作用促使了更多偶极子的形成，并且在外界刺激下可以增加压电输出，所以与导电纳米颗粒掺杂增加纤维素分子链上偶极子的形成也是提高纤维素基PENG输出性能的方法.

图4 掺杂压电填料或导电纳米颗粒的纤维素基PENG[42,44,45]

基于以上对纤维素基PENG的研究，表明器件的输出性能在一定程度上获得了较大的改善，但是通过纯纤维素制备的PENG输出性能仍然较低，而掺杂压电填料和导电纳米颗粒可以使纤维素基PENG获得优异的输出性能，但这些材料的可回收性和降解性仍然是有待解决的问题.为了充分利用纤维素的生物相容性和降解性等优点，开发新的纯纤维素基PENG制备工艺和制备具有生物相容性和降解性的纤维素基PENG仍然是未来的发展方向.

2.2 纤维素基摩擦纳米发电机

纤维素作为一种可降解的绿色可再生资源，自2016年Yao等[46]首次采用纤维素制备TENG后，纤维素在TENG领域的应用受到了科学家的关注，但是纤维素的极性较弱，摩擦时产生电荷的能力有限，导致其输出性能较低[47]，近年来，科学家们通过对纤维素基电极材料结构的优化、化学接枝、掺杂介电或导电材料以及器件结构的优化等方法来制备高性能纤维素基TENG.

2.2.1 电极材料结构的优化

通过对纤维素基材料的结构进行优化，可以增大表面粗糙度和孔隙结构，诱导产生更多的电荷，从而有效的提高摩擦电极材料的电荷密度，增强纤维素基TENG的输出性能.

Gu等[48]将胶带粘贴在纤维素纸表面，然后移除，使表面的纤维不均匀断裂，增大粗糙度，如图5(a)所示，通过组装多层TENG实现优异的输出性能，经过实验和测试，最大输出电压、电流和功率峰值分别是360 V、250 μA和5 mW，如图5(b)所示，它可以与地板集成，将人的动能转换为电能为无线传输系统提供能源，为建设智能家居提供了一种有效的途径.

Chen等[49]将多层褶皱纤维素纸(CCP)作为摩擦正极，其制备工艺如图5(c)所示，纤维素纸在滚筒上的速度大于刮片将其刮下后收集的速度，从而形成波纹结构的CCP(如图5(d))，采用多孔硝化纤维素膜(NCM)为摩擦负极，打印纸为基板连接电极后组装为P-TENG.为了更好的说明褶皱对摩擦输出的影响，将表面光滑的打印纸作为摩擦正极制备出D-TENG作为对照组(图5(e))，如图5(f)在外力的作用下，D-TENG在循环的压缩和释放过程中产生电流输出，接触时，打印纸失去电子，NCM获得电子后打印纸产生正电荷，NCM表面和孔隙内部产生负电荷，如图5(h)为组装的P-TENG结构示意图，由于CCP有更高的比表面积和更多的孔隙结构，在接触表面和内部孔隙可以诱导更多的正电荷(图5(i))，从而增加两电极之间的电势差提高输出电流.如图5(k)所示，作者测试了P-TENG在不同周期性压力下的输出电压，可以看出，输出的峰值电压随着施加压力的增大而增大，图5(l)进一步说明了输出电压与施加力之间的线性关系，结果表明，P-TENG在0.5-6 N内表现出31.85 V/N的高灵敏度.

近年来，印刷技术和纳米技术的结合促进了高性能、大面积和柔性印刷电子的发展，而印刷微/纳米结构对于提高接触面积和表面粗糙度也有重要的作用，Qian等[50]采用打印的方法制备了具有三维微/纳米结构的TENG，如图6(a)是其制备流程，先将银电极打印在PET基板上，然后将CNF油墨和PDMS油墨分别打印在Ag/PET基板上，随后将CNF层经过冷冻干燥和退火处理后形成三维微/纳米结构(图6(b))，最后将CNF/Ag/PET层与PDMS/Ag/PET层组装成AP-TENG，多孔CNF气凝胶结构可以显著提高器件的接触面积、表面粗糙度和机械弹性，从而改善摩擦电响应，可以高效的收集机械能，如图6(c)为其驱动了88个led灯.此外，多孔CNF气凝胶有优异的吸水能力，当水分子被AP-TENG上的CNF气凝胶吸收时，器件上的电位会发生变化，导致输出电压发生改变，可以作为一种高灵敏度湿度传感器.

细菌纤维素(BC)是一种经过细菌培养产生的纤维素，具有良好的生物降解性和生物相容性，Kim等[51]首次采用细菌纤维素制备了摩擦纳米发电机，将BC溶解在乙酸乙酯溶液中，然后将BC溶液浇筑在铜箔上固化，另一电极采用由聚甲醛包覆的铜箔.Jakmuangpak等[52]制备了BC/氧化锌(ZnO)复合薄膜，制备过程如图6(d)所示，由于加入了ZnO纳米颗粒导致BCZ薄膜不能直接粘附在氧化铟锡(ITO)基板上，所以在固化前，将未固化的复合水凝胶放置在氨基硅烷溶液中对其进行表面改性，增加复合薄膜与ITO之间的附着力.测试结果如图6(e)和6(f)所示，当ZnO纳米粒子浓度越高，BCZ-TENG的输出性能就越高，在5 Hz的压缩频率下输出了57.6 V和5.78 μA的电压和电流,作者认为这是由于ZnO纳米粒子增加了复合薄膜内部的孔隙率和表面粗糙度，提高了摩擦起电过程中电荷转移的接触面积，从而导致摩擦电信号的增强提高BCZ-TENG的输出性能.

图5 利用胶带和滚筒对结构进行优化[48,49]

图6 利用印刷和掺杂对结构进行优化[50,52]

2.2.2 化学接枝

纤维素已经成为近年来最具发展力的绿色摩擦电极材料之一，更重要的是纤维素表面有丰富的羟基，不需要进行额外的预处理就可以通过化学接枝的方法在纤维素链上引入不同的官能团，从而赋予纤维素更好疏水性和失电子能力，甚至可以通过接枝得电子能力的官能团，使纤维素转变为具有得电子的摩擦负极材料.

针对降雨量丰富而基础设施不足的偏远地区，电力供应和维护会存在不确定性，收集雨水能量并转换为电能是解决电力供应一个很好的方法，而水滴与固体表面周期性的分离和接触比较困难，所以近年来大多数关于雨滴能量收集都集中在雨水的静电能，对雨滴下落产生的动能研究较少，Nie等[53]制备了一种超疏水纤维素纸用于收集雨滴的动能，其制备过程如图7(a)所示，将二氧化硅(SiO)/环氧树脂(EP)/乙醇(EA)混合溶液喷涂到纤维素纸的表面，这时纤维素纸的接触角为146.2°，为了进一步提高表面疏水性，将干燥后的纤维素纸浸泡在十三氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)溶液中进行化学修饰，固化后得到超疏水纤维素纸(接触角155.8°).如图7(b)是超疏水纤维素纸和PTFE组装的TENG装置，作者讨论了水滴大小、高度以及TENG装置与水平地面的夹角对输出性能的影响，结果表明，随着水滴尺寸和水滴下落高度的增大，TENG的输出电压得到提高，而夹角越大，输出性能越差，这是因为水滴越垂直于水平面下落，对TENG表面的冲击力越大，从而输出性能越好，每滴输出功率可达16 μW，是其它基于水滴静电诱导产生的13.3倍以上.

如图7(e)所示，Nie等[54]采用3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPDMS)对CNF表面进行化学修饰提高了电荷密度和疏水性，采用AEAPDMS对CNF进行化学修饰得到A-CNF膜，接触角从未处理的52.1°增加到106.8°，使用A-CNF膜和氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)作为TENG的正极和负极，测试结果表明,AEAPDMS的最佳剂量为10%，TENG的转移电荷从37 nC增加到65 nC，开路电压从159 V增加到195 V，短路电流从7.0 μA增加到13.4 μA，主要原因是CNF膜表面引入氨基基团会增强材料的正极性，增加了摩擦起电时CNF膜产生的表面电荷，同时，TENG具有良好的抗湿性能，在90%的环境湿度下可以保持64.5%的初始电荷.

Liu等[55]使用不同末端官能团的硅烷偶联剂对纤维素表面进行化学修饰，用于调节TENG的电荷密度，如图7(c)是官能团修饰纤维素的示意图，将含有羟基的CNF膜在N2气流中使用乙醇洗涤，然后浸泡在乙醇水解的硅氧烷溶液中，硅氧烷分子通过Si-O键自组装到CNF表面，最后热压得到表面改性的CNF膜.由于引入了官能团(-SH、-NH2、-CN和-CF2CF3)，CNF表面的化学组分发生了变化，从而表现出不同的极性，结果如图7(d)所示，-SH和-NH2基团修饰的CNF表面正电荷较多，-CN和-CF2CF3基团修饰的CNF表面负电荷较多.该项研究提出了一个相对系统的机理说明了化学接枝对提高纤维素基TENG输出性能的影响，为研究通过CNF表面化学修饰控制摩擦电荷密度提供了指导，并且对全纤维素基TENG的开发起到了推动作用.

图7 化学接枝改性的纤维素基TENG[53-55]

2.2.3 掺杂介电或导电材料

以往的研究表明，在摩擦电极材料或电极中添加介电材料[56,57]，可以储存接触和分离循环过程中的摩擦电荷，从而增加摩擦电极表面的电荷密度，另外，将导电材料(例如碳纳米管、石墨烯和导电聚合物等)掺杂到摩擦材料或电极中，可以形成具有捕获电荷能力的微电容器结构[58]，增加TENG输出性能.

如图8(a)所示，Yu等[59]采用真空过滤的方法制备了BC/BT/银纳米线(AgNWs)复合薄膜，其中AgNWs和BT纳米颗粒对复合薄膜的介电常数和表面粗糙度起到重要的作用，作者认为，介电常数的提高是由于具有铁电性的BT粒子的自发极化以及导电AgNWs与BC之间形成的微电容器网络.如图8(b)所示，该BC-TENG是以BC/BT/AgNWs复合薄膜为正极，PDMS为负极，工作机制如图8(c)所示，结果表明，导电粒子和介电粒子的协同作用提高了TENG的输出性能，BC/BT/AgNWs基TENG的开路电压和短路电流分别为85 V和7.1 μA，转移电荷为35 nC.

Zhang等[60]开发了一种全纤维素TENG，如图8(d)所示，它是以BC-碳纳米管(CNT)-聚吡咯(PPy)导电膜为正极和电极，BC膜为负极， 如图8(e)是BC-CNT-PPY膜与纯BC膜之间摩擦发电(CE)机理示意图，由于两种摩擦材料界面处的势垒高度是影响CE的一个关键因素，因此作者采用势垒高度原则的表面状态模型解释了CE机理，在BC中加入导电材料CNT和PPy有利于电荷的扩散，同时，CNT有电荷存储能力和较大的长径比，在PPy之间充当导电桥梁，提高导电性能，并且CNT与PPy链上的芳香环可以形成π-堆叠作用，从而提高了复合膜的电学性能，因此BC-CNT-PPy膜的表面状态(En)高于纯BC，当两个膜之间发生接触，电荷会越过势垒，直到两个膜之间的电荷处于平衡状态，当两个摩擦层分离时，BC-CNT-PPy膜带正电荷，纯BC膜带负电荷.

图8 掺杂介电或导电填料的纤维素基TENG[59,60]

该项工作表明，导电材料在纤维素基TENG内部除了具有捕获电荷的作用，还可以通过与纤维素进行复合，提高纤维素基电极材料的势垒高度[60]，从而达到摩擦时电荷发生转移的目的，最后产生输出电流，所以通过提高纤维素基摩擦电极材料之间的势垒高度也是提高其输出性能的方法，为以后的纤维素基TENG器件的设计提供了一个新的思路.

2.2.4 器件结构的优化

除了以上通过处理摩擦电极材料的方法，还可以通过对TENG器件的工作结构进行优化，达到提高输出性能的目的.Xia等[61]就制备了一种轮盘形状的棉纤维基TENG(C-TENG)，器件的整体结构如图9(a)所示，左端的装置可以将风能或水能转换为机械能，实现整个器件的旋转，右端为摩擦起电部分，此部分的详细结构如图9(b)所示，棉纤维作为摩擦正极材料，FEP膜作为摩擦负极，铝膜作为感应电极，两侧的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板起到机械保护作用，该C-TENG的工作原理如图9(c)所示.作者讨论了电极叶片之间的夹角对输出性能的影响，如图9(d)所示，随着叶片夹角的减少，即叶片数量的增加，该器件的输出电流得到了明显的提高.

如图9(e)所示，Liu等[62]将螺旋桨和转子进行结合，制备了以纸为摩擦正极、PVC膜为摩擦负极的可接触分离TENG装置(AB-TENG).如图9(f)所示，当螺旋桨转速较小时，两个电极材料之间相互接触，产生较大的摩擦力，转速较大时，产生的升力克服摩擦阻力使得PVC膜与纸之间实现分离，从而解决了两个电极在高速状态下磨损的问题，延长了器件的使用寿命，实现接触与分离之间的相互切换(图9(g))，通过优化弹簧的刚度系数，使AB-TENG在150转/分下连续运行137.8万次后仍然保持95.18%的输出电压，表现出优异的循环稳定性.以上两项工作表明，通过对纤维素基PENG的工作结构进行优化设计，也可以达到增大输出性能的目的，并且可以延长器件的使用寿命.

图9 器件结构优化[61,62]

2.3 纤维素基压电/摩擦混合纳米发电机

压电/摩擦混合纳米发电机不仅可以利用压电和摩擦电进行发电，还可以利用两者进行耦合从而提高器件的输出性能.Bairagi等[63]用含有大量纤维素的棉织物制备了一种压电/摩擦混合纳米发电机，如图10(a)所示，压电响应主要由于纤维素链中存在的较强的分子内氢键和分子间氢键，这些氢键起着偶极子的作用，另一方面，器件的摩擦电响应主要由于高正电性铝电极和高负电性聚丙烯(PP)的界面上产生的电荷，测试结果表明，用手敲打该设备的输出电压约为47 V，输出功率密度为11.75 μW/cm2，在没有储存设备的情况下可以点亮20个Led灯，作者用自制的传力装置对该器件施加20 N的压力，频率为7 Hz，输出电压为1.77V.

Shi等[35]使用再生纤维素(RC)、BT和聚二甲基硅氧烷(PDMS)开发了一种柔性混合纳米发电机，制备过程如图10(b)所示，将RC和BT制备的RC/BT气凝胶在10 MPa的压力下压缩为RC/BT纸，然后采用真空浸渍法将PDMS填充到RC/BT纸中，铝箔作为底部和顶部电极，使用PDMS对其进行机械保护，最后引入单电极TENG形成混合压电/摩擦纳米发电机.结果表明，基于RC/BT-5(BT含量为5wt%)的PENG可以产生15.5 V的电压和11.8 μW的功率，引入单电极TENG后的混合纳米发电机，在合适的压电极化方向下，可以将混合纳米发电机的输出电压和功率提高到48 V和85 μW.

值得一提的是，压电极化方向会对混合纳米发电机的输出性能产生影响，如图10(c)所示，反向耦合时(红色循环)，由摩擦电效应和压电效应产生的电子向不同的方向流动，在接触和分离步骤中部分抵消，这导致压电和摩擦电对于该设备输出性能的贡献是相反的，所以输出性能较低，而正向耦合(蓝色循环)时，电子流动方向保持一致，有良好的输出性能，测试结果如图10(d)和10(e)所示，反向耦合时该器件输出电压为22.5 V，而正向耦合时的输出电压达到了48 V.

虽然以上制备的两种纤维素基压电/混合纳米发电机的输出性能较低，但是通过耦合的方式增强输出性能也是一个非常好的方法，还需要科研人员在未来的研究中不断改进，制备出具有优异输出性能的纤维素基压电/摩擦混合纳米发电机.

图10 纤维素基压电/摩擦混合纳米发电机[35,63]

3 结论

由于纤维素的生物可再生性、生物相容性、易降解和机械柔韧性好等优点，被认为是制备柔性纳米发电机最具吸引力的绿色材料，特别是基于当前的“双碳”战略目标下，纤维素基纳米发电机更成为一个研究热点，本文总结了近三年纤维素基纳米发电机的最新研究进展，并且将增强纤维素基纳米发电机输出性能的方法进行总结和归纳，为其发展提供参考.

从以上的总结可以看出，纤维素基纳米发电机尚有不足，在未来还要面临很多挑战，第一，对于纤维素基PENG，目前的很多工作都集中在提高其输出性能上，对外界刺激响应的灵敏度研究较少，在未来的研究中，应该注意输出性能和灵敏度的同步提高，并且对提高灵敏度进行系统的研究；第二，相比纤维素基PENG，纤维素基TENG的输出性能更为优越，所以它的研究工作相对较多，但仍有很大的改进空间，在未来的研究中，应该继续对提高纤维素基PENG性能的方法进行系统的机理研究，并且寻求新的增强方法，对不同工作原理的纤维素基PENG器件的结构进行优化，为纤维素基PENG的科学研究提供充足的理论基础；第三，应该对纤维素基纳米发电机的可回收与降解问题进行研究，并制定相应的标准，实现真正的可持续性和环境友好性；第四，现有工作中对纤维素基纳米发电机输出性能的测试各不相同，应该在相同的应用领域内制定测试标准和参数，例如能量收集和传感等领域，为纤维素基纳米发电机的发展提供一个参考.总而言之，尽管科学家们已经在纤维素基纳米发电机做出了很多工作，但是将其广泛的应用到生活中还有很长的路要走，需要科研工作者继续努力.