大气棕色碳来源与光学特征研究进展

李小飞， 余 锋， 赵纾樱， 宋奕颖， 张 蕊， 郭景宁， 陈庆彩

(1.陕西科技大学 环境科学与工程学院, 陕西 西安 710021; 2.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室, 陕西 西安 710061)

0 引言

在碳质气溶胶早期的研究中，黑碳(Black Carbon，BC)的强吸光性，随波长衰减较小或是没有变化，被认为是仅次于CO2的太阳辐射吸收者，主要来源于化石和生物质燃烧[1].有机碳(Organic Carbon，OC)通常被认为是没有增温效应的散射组分[2].但许多研究发现，部分OC在紫外-近可见光区域(300～550 nm)也能进行有效光吸收，且具有明显的波长依赖性[3]，这部分OC因吸光呈棕色或棕褐色，又称棕碳(Brown Carbon，BrC)[4]，如图1所示.

图1 碳质气溶胶的组成与分类[6]

外场观测发现BrC在200～550 nm有较高的吸收效率，对整个碳质气溶胶的总吸光量贡献达30%～50%，约占BC的10%～40%[5,6]，而在300～400 nm波长内BrC的吸光能力约为BC的42%～76%[7]，且波长依赖性显著.BrC作为具有吸光能力的碳质气溶胶部分已成为大气领域的研究热点之一[8,9].

针对BrC来源及源解析图谱、光学性质、气候效应、生消机制、粒径分布、测量方法等已进行了广泛报道.如Yan等[10]重点探讨了BrC排放因子的计算方法；闫才青等[11]从BrC来源、化学组成、浓度分布、光学特性、辐射强迫贡献等方面介绍了目前的国际研究现状；王玉珏等[9]重点综述了在分子水平上BrC的二次生成途径及其在大气中的老化机制；Laskin等[3]综述了BrC的环境化学及其对辐射强迫的影响.此外，政府间气候变化委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC)从第五次评估报告开始重点关注了BrC的气候效应[12].Saleh等[13]认为BrC的吸光能力对大气辐射有着重要但不确定的影响，估算值约介于+0.03～+0.57 Wm-2；Park等[14]估算出东亚上空BrC对大气层顶的辐射强迫约为0.05 Wm-2，占吸光总辐射强迫的15%.

诸多研究也在模式中加入BrC以提高气候评估的准确性，如Feng等[15]采用全球化学传输模型和辐射传输模型对BrC在大气层顶的辐射强迫进行了模拟，其辐射强迫约为0.04～0.11 Wm-2；Lin等[16]通过集成大规模平行大气化学传输(Integrated Massively Parallel Atmospheric Chemical Transport，IMPACT)模型认为，BrC的吸收贡献介于+0.2～+0.57 Wm-2之间；而基于遥感数据和化学传输模型对全球BrC的辐射强迫估算值约为0.1～0.25 Wm-2[17].不同模型结果存在较大的差异，可能是模型参数本身存在差异、BrC排放源、大气过程中的演化机制等差异性造成累计误差变大.如Wang等[18]认为由于透镜效应和光漂白效应的存在、观测与模拟之间的偏差导致了前期BrC的辐射强迫研究值偏高.

BrC因其来源的复杂性和多样性在全球范围内产生着重要影响，如图2所示.一方面BrC进入大气并参与传输，强烈的吸光作用影响活性物质的产生，诱导大气光化学和二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosols，SOA)的产生[19]，在传输过程中某些组分(如Humic-like substances，HULIS)还能影响云凝结核，改变云的形成和生长，同时易与大气中硫酸盐等酸性物质发生水相反应而酸化，大量积累则形成酸雨[20].另一方面，BrC通过干、湿沉降进入其他圈层实现碳循环[21,22].当BrC沉积到雪冰表面，可显著降低表面反照率增加吸光能力，产生积极的辐射强迫效应加速雪冰消融[23,24].当沉降到水域时，一部分沉积到水域底部，一部分被微生物分解再生，以CO2的形式重新进入大气，这些过程与反应不仅对气候、水文循环还对农作物产量和质量有重要影响[25].同时BrC在沉降过程中包裹重金属等形成新的化合物比本身更具毒性[26]，组分中的某些物质作为电子载体能催化活性物质，这也证实了BrC的健康风险[27].

由于BrC的来源、生成机制及转化过程的复杂性也导致了BrC化学组成和吸收光谱的复杂性，同时限制了其环境效应和光学特征的准确评估.三维荧光光谱技术和高分辨率质谱技术的应用促进了BrC发色团及其分子组成的研究.本文对BrC来源，光学特征进行了综述，以获得不同来源产生的BrC荧光特征的可变性，同时总结了不同来源产生的BrC中主要发色团及其吸光贡献情况，最后对其未来可探究的方向进行了梳理.

图2 棕碳效应图

1 BrC来源与化学组成

1.1 来源

文献表明，BrC来源途径多样，主要分为一次来源和二次源.在燃煤、生物质燃烧、机动车排放等产生的烟雾中发现了丰富的BrC[28-31]，学者对这些排放颗粒物中的水溶性BrC(Water Soluble BrC，WSOC)展开了研究，发现燃煤和生物质燃烧的WSOC与BrC有相似的化学组成和吸光性特性.此外，Cavalli等[32]发现WSOC吸光性中，海洋气溶胶中的HULIS贡献27%，而在大气气溶胶荧光图谱中发现海洋类腐殖质发色团显著，因此海洋源也是一个重要来源[33].BrC的二次来源则由各大气过程形成.关东杰等[34]把BrC的二次生成分成气、液相反应，认为芳香类物质、碳碳双键化合物以及一些杂化物质等都可是BrC重要的前体物，气、液相中的氧化、缩合反应能形成具有吸光特性的物质.如咪唑类药物在光敏剂中促进了气溶胶阶段的自由基化学，这意味着一些BrC化合物扮演了光敏剂的角色，而光敏反应能在气溶胶颗粒和水滴中产生额外的BrC化合物[35].气相过程中高NOx浓度下生成的芳香类SOA在大气中继续发生多相反应和老化过程，与O3和·OH的结合生成低挥发性聚合物，光解和氧化改变有机物官能团结构分解聚合物，从而转化或形成吸光性有机物(如HULIS)[36]；老化过程中甲苯在NOx条件下氧化生成强吸光BrC[37]，以及大气中挥发性有机物质氧化形成SOA[38]；而酸性溶液中的水相反应或挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)的氧化，氨与碳基的反应则说明了液相过程的存在.在实验室中，乙二醇和硫酸铵水相反应的产物在紫外可见区域具有显著光吸收[39,40]，且乙二醛类物质和高水溶性的铵盐在气溶胶中普遍存在，该途径被认为是生成BrC的重要反应途径.针对来源的解析方法也多样(如表1所示)，包括正交矩阵因子分析法(Positive Matrix Factorization，PMF)、碳同位素分析法、多元线性回归方法等，但对于其吸光性的直接来源解析研究还较少.如康宝荣等[41]利用PMF解析发现，生物质燃烧、燃煤源、汽油车尾气是关中地区细颗粒物碳组分的主要源；Park等[14]通过多元线性回归发现，二次生成对韩国城市WSOC吸光性贡献达60%.

表1 BrC来源的部分解析模型

1.2 化学组成

BrC一般被认为是由大分子物质构成，这些物质多含高度共轭的芳环，具有与含氧、含氮等极性官能团直接相连的高分子量，或是类腐殖质物质[46]，大分子物质中的芳环使BrC在短波段的光吸收明显增加[47]，其中BrC结构中还存在一些小分子有机物，一些文章对BrC的组成进行了概述[9,25,48].随着超高分辨率质谱(High-Resolution Mass Spectrometry，HR-MS)等的应用，能从分子层面判别来源的组成情况及其对吸光的影响，从而对BrC进行深入研究.

HULIS是从大气气溶胶颗粒中提取或从雾水中分离出来的一类疏水性物质，主要包含芳香族等[49]，色泽由黄到黑、高分子量和耐火的异质有机物质组成[32].大气中HULIS的潜在起源多种多样，包括原始陆地[50]、海洋来源[51]和SOA的形成(其他人类和自然来源的有机成分的多相化学反应也是其主要产生途径).生物质燃烧的化学转化以及植物体内木质素和纤维素热分解生成HULIS，人为前体物氧化、聚合反应以及气溶胶老化过程都能产生HULIS.组成中的羧基、多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，PAHs)等物质能够吸收紫外和近可见光辐射，这是HULIS具有吸光特性的主要原因.此外，Tan等[52]发现HULIS具有很好的吸湿性、表面活性以及光化学反应活性，众多大气化学过程中都有HULIS参与，具有潜在的气候效应[53].HULIS是较早被确定的BrC组成物质，其分离方法、性质、来源等都有概述[54].早期Havers等[55]用NaOH水溶液从气溶胶样品中提取HULIS部分，发现冬季浓度升高，夏季浓度降低；Varga等[53]利用固相萃取(SPE柱)填料分离WSOC中的HULIS，并用甲醇洗脱填料吸附的HULIS，无机成分约占总WSOC的40%，剩余的WSOC占总荧光强度90%以上；Hoffer等[17]发现生物质燃烧排放的HULIS在300 nm波长下的吸光贡献可达35%～50%，是WSOC中主要的吸光组分.HR-MS技术的应用能从分子层面解析HULIS,以求对未知化合物的组分进行定量或半定量[56].如Lin[19]采用正、负模式的电喷雾离子化HR-MS研究HULIS的主要元素组成获得结构信息；Huo等[57]结合全二维飞行时间气质联用系统(GC×GC-TOF-MS)和四极杆飞行时间液质联用系统(LC-QTOF-MS)对HULIS的弱极性和极性有机组分的非靶标进行分析，定量或半定量出大量家庭生物质和燃煤燃烧源中的有机组分，在原基础上得出相对完整的有机指纹图谱，有助于全面认识HULIS的吸光对气候和人体健康的影响.目前不同分离和检测方法获得的有机组分是否相同还不确定，但高分辨率质谱等的使用会促进对BrC的进一步认知，其吸光和环境效应的评估也更加准确.

焦油球是典型煤焦油类物质的存在形式，该物质主要来自生物质及生物燃料燃烧，烟雾中的低挥发性有机气体经过气粒转化形成气溶胶颗粒，进而形成水溶性有机化合物，化合物失水聚合变成焦油球.通过透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)观察到炼焦油无明显有序的结构，呈球形，粒径较均匀，一般与其他气溶胶呈外部混合状态，主要由C和O元素构成，同时还含部分杂质元素[58].

高分辨率质谱的应用，为分子水平上识别复杂发色团提供了手段，相关研究也表明，BrC的吸光可由少数主要发色团主导或贡献.如Lin等[59]在以生物质燃烧为贡献源的BrC中发现28类分子化合物，吸光贡献在50%～80%(大于400 nm)；实验室中乙二醇和硫酸铵反应生成的BrC在近紫外可见区域吸光显著，并从中识别出30种主要吸光组分，吸光贡献高于70%(300～500 nm)[40].此外，王玉珏等[9]认为含氮化合物是BrC主要的吸光物种，多为极性物种，并结合其他文献总结了已识别的含氮化合物，目前已发现的有硝基芳香烃和含氮杂环有机物.硝基芳香烃是生物质燃烧排放或二次生成的大气BrC的关键吸光物种，这一类产物可以贡献BrC吸光的40%～60%(300～500 nm)[60].

2 BrC光学特征

2.1 BrC光学参数的测量

关于BrC光吸收的测量也有相关文章进行了综述[61,62]，本文将部分光学特征的测量手段汇总于表2.目前,使用较多的有热光学法和质谱分析法.热光学法基于滤膜法的分析滤膜上碳颗粒的浓度，仪器包括Sunset(Sunset Lab，美国)和DRI 2015热/光碳分析仪(美国沙漠研究所)两种多波段分析仪，均为离线仪器，升温协议和波段都不相同，其结果也存在差异.还有一些基于非滤膜法应用的仪器，包括三波段光声黑碳光度计(PASS-3,德国)、光声气溶胶消光仪(PAX，美国)等[63]，在线仪器中多波段黑碳仪(AE33，美国)应用较广，在线和离线分析各有优点.目前在分子层面的探索主要应用质谱分析法，它能识别组分中的分子化合物、性质演变等，在郊区、偏远地区的研究中发挥了重要作用，这成为来源、演化机制研究的重要手段.测量过程中涉及外场观测、实验室模拟、卫星遥感及模拟等手段.

实验室模拟主要指在实验室中对有机标准物质的光谱测量，以及烟雾箱或燃烧源模拟实验及其产物的光谱测量，在特定环境下计算出参考值[64].因实验室同大气环境的差异性，模拟结果作为外场观测的参考值不能反映真实情况，但是实验室模拟能反映一些BrC在大气环境中的演变、生成过程，这有助于其环境效应的评估.

总之，鉴于非物质文化遗产的保护与知识产权制度具有较大的契合度，我们应该利用现代知识产权制度为非物质文化遗产提供法律上的保护。同时，也可以进一步完善我国知识产权保护体系。

模式模拟及遥感观测的结合较好的在BrC质量浓度空间差异、季节特征等方面提供支持.如评估环境效应的辐射强迫模型以及大气传输建立的全球大尺度化学传输模型，它们对BrC的辐射强迫和吸光贡献情况有更清楚的认知.Ramanathan等[65]基于卫星和地面网络数据集的全球规模中提出“棕色云”的概念(Atmospheric Brown Clouds，ABC)，协助模拟气溶胶基本组成、辐射和传输的观测约束模型，同时绘制了北半球人为吸收气溶胶光学厚度.

外场观测包括在线和离线测量.在线测量指采用光学仪器直接对大气中气溶胶进行测量，过程复杂，BC和BrC共同发射通常有很多不确定因素，因此可能存在较大误差[66].在线测量可以对BrC吸光性进行动态监测，AE33和PASS-3等基于光谱依赖的热光学分析，在紫外近可见光区域能明显判别两个最主要吸光组分BC和BrC，DRI 2015在分析前可以分离出样品中BC和BrC的关系，加热过程开始后动态测定BC和BrC的关系.目前大多数外场观测研究采用离线分析，原因可能是气溶胶的不稳定性，在线监测技术尚未成熟，其结果不能很好的反映其特征，闫才青等[11]对BrC外场观测的主要方法进行了相关总结.Sun等[67]研究认为BC难溶或不溶于水和有机溶剂，可离线分离出BrC，并对其进行化学与光学分析.也有学者认为来源的多样性与复杂性并不能完全将样品中的BrC提取，颗粒物中分子量的增加会使BrC的吸收增加，溶解度随分子量增加而降低，这可能导致离线溶剂提取技术会低估BrC的吸收，因为离线分析未捕捉到一些难溶或不溶性的大分子[68,69].此外，离线分析过程中的空间分辨率较差，只针对可溶性BrC的部分，在超声萃取过程中会使长波段下吸光的大分子物质发生降解，进而影响吸光情况.当前在分子层面的研究发展迅速，气、液相色谱与高分辨率质谱的联用能对一些化合物的分子水平、特征、化学组分定量或半定量，而TEM能观察到颗粒态BrC结构也能提供化学键和碳原子排列情况，核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)能提供官能团信息，这些仪器的应用丰富了BrC研究.

表2 大气棕碳光学特性测量的部分手段

2.2 BrC的光学性质

BrC成分表现出极性分子的特征，并同时含有水溶性和水不溶性成分.BrC的水溶性分数通常低于70%，而近90%的BrC可提取到极性有机溶剂(如甲醇)，说明WSOC并不能完全反映BrC的光学性质，水溶性结果可能低估了实际值.甲醇萃取的为甲醇溶解性BrC(Methanol Soluble BrC，MSOC)，甲醇性组分比水溶性组分有更强的吸光能力和荧光强度，可能是因为某些物质(如PAHS)是有机溶剂可提取的，但几乎难溶于水.这会增强甲醇可溶性，但不促进WSOC的吸收，这在大气BrC吸光性研究中已被验证[75].

Song等[76]发现有机溶剂萃取的物质更多且吸光能力更强，如纯水萃取煤燃烧产生的OC只占总碳量的4.3%～16%，组分中S化合物更多，甲醇达94%～97%，OC组分中CHO和CHON化合物更多；南京MSOC的MAE(1.12±0.35 m2/g)高于WSOC(0.75±0.29 m2/g)，提取效率达91%，前者的Abs365(7.75±3.95 Mm-1)约为后者(4.84±2.97 Mm-1)的1.6倍[77]，青藏高原为1.5倍[78]，扬州为2倍[79]，北京则为2.6倍[80]；亚特兰大PM2.5样品中的MSOC在350 nm处对总吸收的贡献为20%～40%，WSOC为5%～10%[75].

不难看出，甲醇性溶液提供了更全面的评估.由于气溶胶的不稳定性，在线监测技术尚未成熟，BrC光学性质的研究大多采用离线萃取，并对WSOC进行了大量报道，对于吸光贡献同样较高的水不溶性BrC(Water Insoluble Organic Carbon，WISOC，也有文献表示为WI-BrC)的报道还相对欠缺，在未来应重视该部分的研究，更加全面的认识BrC的组成与吸光性质.BrC光学特性的表征参数主要有吸收系数Abs(Absorption efficient，Abs，Mm-1)、质量吸收效率MAE(Mass absorption effificient，MAE，m2/g)以及Ångström吸收指数(Absorption Ångström Exponent，AAE)，它们能在一定程度上表征BrC的差异性，同时也能识别一些代表性来源.

Abs表示光吸收系数：

Absλ=(Aλ-A700)×V1/(Va×L)×ln(10)

(1)

式(1)中：Aλ为萃取液在λ nm波段处的吸光度，计算中用Aλ吸光度减去700 nm处的吸光度A700值，V1表示滤液体积，Va表示样品对应的采样体积，L是石英皿(0.01 m)在紫外-可见光下的光程长度.

MAE表示质量吸收效率:

MAE(λ)=Abs(λ)/C

(2)

式(2)中：C为相应萃取物的浓度.

AAE表示光吸收的波长依赖性：

MAEλ=K×λ-AAE

(3)

式(3)中：表示单位质量BrC的吸光能力，K为常数，AAE为吸收波长指数.

图3总结了国内不同地区BrC的光学特征.可以看出,BrC的光学特征存在明显的季节差异，冬季的MAE和Abs要高于其他季节，这可能是因为冬季采暖以化石燃料和生物质燃烧为主；同时有机溶剂比无机溶剂能获得更多的物质，甲醇获取的WISOC的吸光贡献也强于WSOC[81].Huang等[82]在西安、北京发现365 nm处的总光吸收占优势的发色团主要是WISOC，分别为51±5%和62±13%，这表明WISOC组分通常比WSOC有更强的吸光能力.韩国城区的MSOC在365 nm处的吸光系数比WSOC高2.6倍，BrC总吸光量约60%来自WISOC；北京冬季以化石燃料为主的PM2.5样品中WISOC的MAE365值是夏季的1.3倍，夏季WISOC的Abs365平均值是WSOC的2倍[83]；榆林住宅燃煤燃烧的PM2.5样品中，BrC光吸收的67.6%来自于WISOC[84]；恒河平原生物质燃烧贡献为主的WSOC对BrC的吸光贡献为55%，WISOC在340 nm处为41%，550 nm处为60%[85]；Zhang等[86]发现甲醇溶液组分光吸收能力是水溶性组分的2.2倍以上，同时还发现元素碳与WISOC有很强的相关性，二者有更相似的源；Bai等[87]发现WISOC占港口城市BrC总吸收的97%以上.同时Lin等[88]利用HR-MS并结合大气压力电离(Atmospheric Pressure Photo Ionization,APPI)和ESI，在生物质燃烧有机气溶胶获得极性和非极性BrC成分，发现超过40%的BrC光吸收是由非极性化合物提供，WSOC占总光吸收的30%；Chen等[89]分析了不同极性溶剂逐步萃取的样品，发现这些非水溶性组分主要包括脂肪族结构、羧酸或羧酸酯、邻苯二甲酸酯、胺类和PAHs等.综上结果，考虑到纯水相对较低的提取率，WISOC表现出很强的吸光贡献，应当给予非水溶性组分更多研究.当前也有学者对萃取方法进行了更进一步的完善，Yan等[90]利用“三明治”型夹层过滤的方法克服颗粒碳损失问题，更加准确的评估可溶性BrC在大气气溶胶中的光吸收能力.

整体上看我国北方可溶性BrC的吸光系数大于南方，内陆城市(北京、榆林、邢台等)大于沿海城市(香港、广州、烟台等)；从地区看，汾渭平原(西安、榆林、三门峡、焦作、鹤壁等)、京津冀(北京、天津、)、成渝等地区可溶性BrC吸光能力要强于珠三角和长三角地区(上海、广州、南京、扬州)和偏远地区(纳木错、珠峰地区).Yan等[83]发现化石燃料和生物质燃烧对北京冬季BrC有着重要贡献；长三角地区，生物质燃烧是秋冬季BrC主要贡献源[91]；汾渭平原冬季BrC负荷以生物质和煤燃烧为主，夏季以光化学作用为主，西安的MAE和AAE在冬季也相对高于夏季，主要受家庭住宅供暖影响[7]；Peng等[92]研究表明重庆冬季BrC以本地生物质燃烧和二次来源为主，夏季以二次转化为主，成都冬季则受化石燃料燃烧和二次生成影响；Luo等[93]对华北城市的研究发现，冬季BrC来源主要是稳定大气条件下的煤炭燃烧和车辆尾气.青藏高原作为我国偏远地区，除了受到当地居民生物质燃烧活动影响，还受到南亚季风气团传输的影响，WSOC的吸光特性在季风季节有明显的增加[94].我国能源结构以煤为主，在广大农村地区仍以柴薪和散煤燃烧为主，化石源仍是BrC主要来源之一，目前直接对BrC吸光性进行来源解析有所增加，但从分子水平对发色团分子式的探究，明确发色团化学键与吸光性的关系能更好认识BrC的吸光特征.

图3 不同研究区吸光性有机物光学特征[80,92,94～110]

一般认为，对于典型的BC气溶胶，其MAE与波长成反比，AAE=1[111]，即不对波长产生依赖性，如纯烟炱(soot).此外，有研究认为单位质量下BrC的MAE和Abs因来源不同表现出差异性[112]，从已发表的文章中整理了几种主要来源吸光性BrC的光学参数(如图4所示).可以看出生物质燃烧为主要贡献源的BrC的MAE和AAE值为0.86 m2/g和6.06，化石燃料源为主要贡献源的BrC分别为1.10 m2/g和6.88，化石燃料源的MAE值与我国住宅燃煤燃烧排放的平均值(1.10±0.16 m2/g)一致[83].化石燃料源的BrC吸光能力强于生物质燃烧源BrC，但有着更高的波长依赖性，这可能是化石燃料源为主的BrC组分中含有更多的高芳香性和大分子的有机物.此外，Du等[113]发现柴油车燃烧为来源的BrC的MAE值大于秸秆或木柴燃烧的值；Zhang等[81]认为在机动车源贡献较大的环境中，BrC的MAE值比天然排放为主的要高，这进一步说明BrC的吸光能力因来源而异.

图4 不同来源吸光性有机物的AAE和MAE[17,70,73,83-85,100,102,103,107,114-124]

图4(a)中二次生成的AAE高于生物质燃烧源和化石燃料源，这是因为大气传输过程中光氧化和“光漂白”现象削弱了有机物的光吸收，导致了更强的波长依赖性[35,36,125]，如大气新生成的SOA的AAE约为7，老化后的AAE则在4.7左右.需要注意的是，由于统计数据的不完整性和不全面性，所得出的MAE和Abs本身存在不确定性，但三者之间的关系与其他文献的中描述较为一致.

在生物质燃烧特别是农作物燃烧方面，其光学特性差异也很大，区域、燃烧条件与作物类型都可能影响着AAE的值(如表3所示).Rana[85]和Srinivas等[115]在恒河平原和印度洋地区收集到的WSOC样品反映出二者虽有相同来源，但MAE365值明显大于后者；Kim等[126]也发现首尔MAE值在冬、夏两季存在最高和最低的趋势，原因是不同来源的差异.从表中看出东北平原生物质燃烧同恒河平原生物质燃烧产生的结果相近，略低于关中平原.实验室模拟值与伊利诺斯州结果相近，但基本都大于其他几个地区的结果，这不排除实测中人为操作误差和实验条件不同所带来的影响.目前从产生源头上对不同排放源光学参数的探究还较缺乏，但有研究通过双碳同位素13C和14C进行来源解释，其误差<5%，这为来源提供了更有说服力的证据[127].

表3 不同作物燃烧时的光学特征

研究表明，BrC的光吸收不仅与各种来源差异有关，还同大气中的形态和化学成分有关.光照、湿度、氧化潜能等可能导致环境中BrC组分分解、转化和活性物质的生成导致其吸光发生变化[133]；Wenk等[134]认为太阳辐射产生光解作用，分解BrC组分中的大分子，在光化学作用下又生成新的BrC，某些物质还能直接参与光化学反应，如芳香酮可被激发生成三线态，与无机盐和溶解氧反应产生系列活性氧物质(Reactive Oxygen Species，ROS)[135].Dasari等[136]结合碳同位素与光吸收测量的结果建立了老化模型的概念，发现恒河平原上空的WSOC传输距离在6 000 km以上时，因为“光漂白”现象存在，光吸收减少约84%，可能是发色团中芳环等物质在阳光照射下发生光解或光氧化.

此外，气溶胶自身的酸碱情况对MAE值有很大影响.云层上水蒸发会显著提高和褐变反应速率，水的吸收可能会促进化合物的水解，液滴蒸发会改变pH，改变酸催化反应的平衡，并对这一类弱酸性和碱性发色团吸收光谱产生影响.赵宇等[95]通过调整萃取溶液的酸碱情况发现，酸性环境(pH=2)下的Abs快速下降，低于正常值(pH=6.3)，碱性条件(pH=10)下Abs和MAE出现明显上升，约为酸性环境下的1.2倍；Phillips等[137]研究表明，测试溶液pH从2到10变化时，WSOC在370 nm处的光吸收增强1.4～2倍，MAE增加1.6倍.由此看出，BrC吸光性会受到液相酸碱度的显著影响.来源的多样性和转化过程会导致生成的BrC组成和光学特征的复杂化，分子间相互作用，环境要素变化使得BrC发色团成分、结构和浓度等发生演变，存在增强或减弱BrC的光吸收能力，相关文章对BrC吸光特性的影响因素也进行了总结[138].

近年来三维荧光技术(Excitation Emission Matrices，EEMs)被用于表征有机物化学组成和来源，在大气应用中展现出了巨大潜力.EEM数据与平行因子分析法(Parallel Factor，PARAFAC)相结合(EEMs-PARAFAC)确定其发色团及其来源被广泛应用，公式如下：

(4)

式(4)中：Xijk指样品i在激发波长j和发射波长k处的荧光强度；a、b和c是PARAFAC模型的结果，分别表示潜在组分的浓度、发射光谱和激发光谱，eijk为残差.

实验已表明，发色团成为影响BrC吸光特性的主要因素，发色团的分子量、不饱和程度等都与吸光能力呈正相关[86,139,140].根据现有技术分离和确定的发色团组分包括芳香族硝基化合物、含氮杂环有机物、PAHs、以HULIS为主的共轭体系化合物以及羰基化合物[138]，已确定部分荧光峰如图5(a)所示.Chen等[141]和Wu等[142]研究表明，类腐殖质和类蛋白质是大气气溶胶中典型的两类荧光组分，如图5(b)所示.类腐殖质是主要荧光成分，能够贡献总荧光强度的70%以上，主要来源于生物质燃烧和二次反应，其代表性荧光峰有荧光峰A，荧光峰C和荧光峰M；类蛋白质组分来源则相对复杂，既受海洋等生物源和生物质燃烧排放影响，也可能来自于化石燃料燃烧排放，其典型荧光峰有荧光峰B和荧光峰T.

图5 大气WSOC中已确定的峰的激发/发射最大值，以及可能的化学成分[142]

因来源的差异性，不同样品中水溶性和水不溶性发色团的相对占比和吸光贡献也有所不同(如表4所示).整体来看，生物质燃烧源的样品中BrC发色团的吸光贡献大于化石燃料燃烧源的样品，这表明生物质燃烧样品比其他燃烧源的样品含有更多的水溶性发色团，这同以前的研究相符[143,144].SOA样品中，Wong等[145]认为水溶性发色团的相对比例随着氧化度的增加而增加，即可能与发色团的极性转化有关.Wu等[146]解析了哥达瓦里颗粒物样品，类腐殖质和类蛋白质发色团分别占WSOC总荧光强度的80.2±4.1%和19.8±4.1%；Xie等[147]在南京WSOC样品中确定了3个类腐殖质和1个类蛋白质发色团；Li等[148]解析出西安PM2.5样品中最丰富的发色团是HULIS和PAHS，占荧光吸收的42%和33%；Chen等[143]从389份样品发现10种发色团，并识别出酪氨酸、酚类和PAHS等8种发色团，并结合其他研究成果梳理了物质来源的化学组成及结构与荧光图谱位置的对应关系.该研究成果为确定大气发色团的起源和类型提供了基础，促进了EEM方法在大气发色团源和化学过程研究中的应用.尽管之前对发色团的分析进展缓慢，但部分物质还是被确定为其贡献者，如硝基芳香化合物、醌类物质、PHAS等(如表4所示).

虽然该技术已经取得很多成果，但依然存在局限性，目前，对发色团的吸光贡献研究还存在不足，如发色团自身的强弱情况等.BrC来源与化学组成影响着发色团种类和吸光贡献[149]，在300～400 nm处发色团的吸光贡献约为30%～70%，某些发色团有突出的贡献也是由占主导的来源所决定，如港口城市中BrC发色团主要由船舶燃油发动机所致[87].高分辨率质谱与荧光等的联用技术为更全面的认识BrC发色团类型及其更小组分的吸光贡献，以及精确评估BrC对气候效应的影响提供了可能性.

表4 不同地域大气吸光性有机物中发色团种类

在荧光组分解析完成后，结合激发/发射波长范围之间的荧光强度比率来选定某些荧光参数以提供准确来源(如图6所示).这些荧光参数包括荧光指数(Fluorescence Index，FI)、生物指数(Biological Index，BIX)和腐殖化指数(Humification Index，HIX)[142].FI用来讨论荧光团的芳香度，BIX用来评估微生物的贡献情况，HIX则与来源有关.在图6(a)中，新鲜气溶胶主要来自陆地和微生物衍生的有机气溶胶、新鲜/老化的SOA、柴油车排放等，在老化区域主要是新鲜气溶胶的大气老化过程形成.

图6 大气中部分可溶性BrC的FI(a)和BIX(b)与HIX的比较图[21,22,103,142,152-156]

此外，在254 nm处的特定吸收光谱(SUVA254)[157]和光谱斜率比(SR)也被用于估计WSOC的芳香度和分子大小，SR一般与有机物的分子量呈负相关关系，因为大分子的溶解性OC在较长波长下具有较高的芳香性[158].MAE在250 nm和365 nm的比值(E2/E3)与有机气溶胶组分的整体芳香度和平均分子量有关，水生腐殖质化合物中较低的E2/E3值通常与较高的芳香度或分子量有关[159](如图7所示).Fan等[160]近期的研究给出了吸光特性同分子量和腐殖化程度的关系，如MAE结果表明，WSOM的光吸收能力随分子量的增加而增强，AAE值表明，低分子量的光吸收强烈依赖于波长，而HIX的结果表明，大分子量组分比低分子量组分具有更强腐殖化程度.

图7 可溶性BrC中的部分荧光指数[21,22,28,103,108,152-154,161-163]

3 结论

BrC作为在近紫外区域具有强吸光性的物质，化学组成、来源以及二次转化过程都比较复杂，因此也表现出不同的吸光特性，虽取得了可喜的研究成果，但要全面认识BrC的相关性质还存在一定的局限性，未来研究中可从测量手段、发色团等方面深入研究：

(1)针对BrC来源的各种演变机制的研究尚未有统一的见解，测量仪器的联用能解决单一仪器工作的局限性，如外场观测无法满足时间序列和空间尺度的要求，但能获得包括来源、化合物组成情况，在线则能获取动态演变过程.现有仪器不具备测量BrC的功能，可考虑对其进行升级改造或是开发新的测量仪器.

(2)加强BrC吸光组分的研究.发色团作为主要的荧光物质，自身强弱及来源等影响着发色团的吸光贡献，高分辨率质谱技术的应用能进行分子层面的识别，这有助于理解吸光性与分子组成之间的关系.目前的研究表明，pH、金属离子和二次生成等都是影响吸光特性的因素，已有的组分对BrC光学特征的表征是有限的，在发色团的识别技术上仍待发展，是探究光学特性的重要机制.三维荧光技术虽然在近些年逐渐应用到大气环境中，并取得一些成果，但大气环境与水环境存在巨大差异，如大气环境中的光化学作用会影响荧光强度，而在水体环境中则不存在这种情况.三维荧光技术应用于大气环境中某些物质的分析急需建立统一的衡量标准，且需要大量源分析实验数据不断补充大气荧光中发色团的种类，建立完善的数据集.其次，三维荧光测量存在内滤效应，荧光强度和浓度只在低浓度下存在线性关系，在较高浓度下存在明显非线性关系.

(3)目前关于BrC的分析主要在水溶性方面，未来应提高BrC的分离技术，增加非水溶性部分的研究，已有的研究表明该部分有着更强的吸光贡献.因此，获得水不溶性BrC发色团及其吸光贡献的工作能在未来促进荧光的表征和BrC的认识.