环境工程专业“固体废物处理与处置”综合性实验设计

＊吴汉军 余军霞 张华丽 程清蓉 周红 潘志权

（武汉工程大学 化学与环境工程学院 湖北 430205）

1.前言

《固体废物处理与处置》是研究通过物理手段、化学作用、生物化学作用或工程措施减小固体废物对环境及生物圈危害的一门工程技术，是普通高等院校环境工程专业本科教学环节的专业主干课程。本课程的目的是使学生学习固体废物处理、回收利用、处置及二次污染控制的基本原理、工艺过程及设备等方面的专业知识。本课程以典型生产案例，促使学生明晰生产特点，并能将所学的专业理论知识运用到生产实践中。同时，本课程能帮助学生培养其分析、解决生产中实际问题的能力以及创新思维、革新技术的能力。固体废物处理与处置实验是《固体废物处理与处置》课程的重要组成部分，是一门十分重要的实践性必修课。该课程能促进固体废物处理与处置课程的学习，有利于学生对知识的全面理解以及所学知识的实际应用；使学生掌握实验内容的基本原理、实验过程及操作控制方法，提高学生的动手能力，掌握从事科学研究的基本操作技能；以适用环境工程相关事业发展对人才的新要求。

本研究以武汉工程大学固体废物处理与处置实验教学内容为研究对象，该课程原本设计4个实验教学内容，共16学时，虽然包含了固废化学预处理、热处理和生物处理部分，但都是验证性实验，且实验对象主要为磷石膏、冶金污泥、生活垃圾等典型固废，而缺乏针对矿山固废处置的实验内容，这与我校环境工程专业“环-矿、环-化”结合的特色符合度不高。这类实验虽然有利于加深学生固体废物处理与处置理论知识、锻炼学生的实践动手能力，但实验内容方面较为单一、学生按部就班“依葫芦画瓢”缺乏实验设计，在激发学生实验学习的原动力、提高学生的思考分析问题以及创新能力方面较为欠缺。因此，造成学生在实验教学过程中机械化、兴趣低、始终处于被动教学，降低了学生对实验教学知识的兴趣和积极性，不利于工科背景学生创造性思维能力的培养。基于此，在固体废物处理与处置实验教学内容中加入创新型实验的设计，将化学的处理和分析方法以及矿物学知识引入实验教学环节，增加先进的现代矿物物理化学表征分析技术，从而培养学生科学研究的素养与意识，锻炼学生思考问题、分析问题和解决问题的能力。本研究以普通高校环境工程专业固体废物处理与处置实验中“固废预处理”实验教学内容为基础，在原实验内容上加入磷尾矿资源化利用的设计实验，以此研究固体废物处理与处置实验设计-探索式教学模式在培养大学生创新思维能力中的应用。

2.实验

我国磷矿资源丰富，但大部分为中低品位磷矿，因此需要通过浮选才能加以利用。浮选工艺原理表明，磷矿经浮选后会产生大量的尾矿，磷尾矿实质是一种工业废弃物类别中的矿业固体废弃物。长期得不到有效处理的磷尾矿堆积如山，不仅给环境造成了严重的污染，而且还是资源的一种浪费。随着国家环保部门相继出台政策严控尾矿库建设，所以处理磷尾矿已经是目前磷化工行业面临的亟待解决的问题[1]。磷尾矿主要由氟磷灰石、白云石、硅铝酸盐组成，含有大量的Ca、Mg、P和Si元素，由于高含量的CaO-MgO、低P2O5的缘故，不利于直接浸出P元素。因此，对磷尾矿进行脱钙镁提磷是实现其资源化利用的主要方式之一。采用有机膦酸对其中的钙镁元素进行选择性浸出，从而提高固相中P2O5的含量，用于磷化工生产，对于综合开发利用磷尾矿中的有价值成分、能改善生态环境，并实现固废资源化具有巨大的经济和社会效益。

为了有效利用磷尾矿中的有价值元素，采用有机膦酸对其中的钙镁元素进行选择性浸出，从而提高固相中P2O5的含量，用于磷化工生产。再分别用滴定法分析矿渣中CaO、MgO和P2O5的含量。在此过程中，探讨了有机膦酸pH值、磷尾矿投料比、反应温度、反应时间的条件对磷尾矿脱镁、提磷的影响。该实验内容涵盖矿物、化学、环境工程学科知识，实现了多学科交叉融合；在实验的同时采用先进的分析手段对磷尾矿的矿物学性质进行表征分析，使学生学习和掌握先进现代分析技术。此外，该实验目前磷化工、矿山亟待解决的固废处置为实验对象，将理论拓宽到工业生产实际，实现理论与实际的紧密结合，拓宽学生的学习视野，为今后从事相关工作和课题研究奠定了基础。

(1)实验目的

①掌握有机膦酸选择性浸出磷尾矿中钙镁，提高P2O5的原理。

②掌握磷化工固废中CaO、MgO和P2O5的分析方法。

③掌握响应曲面法设计分析影响有机膦酸选择性分解磷尾矿的主要因素。

(2)实验原理

磷矿是一种复杂矿物，主要由氟磷灰石（P2O5的主要来源）、白云石（CaMg(CO3)2，MgO的主要来源）以及硅铝酸盐（酸不溶物）。磷尾矿作为磷矿浮选产生的固体废物，主要以白云石为主，由于分选不够彻底仍夹带有部分氟磷灰石。磷尾矿中伴生的白云石与一定浓度的酸反应的活性与氟磷灰石相比更为活泼，有机酸解离H+的能力与无机酸相比更低[2]。氟磷灰石与有机酸反应过程更为温和可控，可适当控制反应条件，促使有机酸优先与白云石反应，其中包括嵌布在氟磷灰石表面和独立存在的白云石，特别是嵌布在氟磷灰石表面的白云石，随着分解的深入，暴露出嵌布在氟磷灰石里面的白云石，促进白云石的持续选择性分解。二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）是一种典型的五元有机膦酸型化合物（如图1所示），主要由亚磷酸、甲醛、二乙烯三胺在105℃左右一步反应制得，结构不仅含有丰富的配位原子可与环境中钙镁等离子形成稳定的螯合物，因此具有优良阻垢性能并用于管道阻垢。特别地，结构含有五个磷酸基团，解离的H+形成的弱酸环境，非常适合用于磷尾矿的选择性浸出。本研究以DTPMP为有机酸代表，通过调节有机膦酸的pH、反应物料比、反应温度、时间等条件，选择性浸出磷尾矿中白云石，以此达到磷矿脱镁提磷的目的，实现磷尾矿资源化利用。

图1 DTPMP分子结构

3.实验仪器与实验材料

仪器：无极调速搅拌器、循环水式真空泵、电热恒温鼓风干燥箱、电子天平、多功能电动搅拌器、500mL三口烧瓶、酸/碱滴定管、移液管、容量瓶、旋转蒸发仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、激光粒度仪。

材料：DTPMP（w/w，50%），工业级；盐酸、硝酸、丙酮、钼酸钠、喹啉、柠檬酸、氢氧化钠、乙醇均为分析纯。磷尾矿取自湖北某磷矿浮选厂反浮选得到的磷尾矿，主要化学组成，如表1所示。

表1 磷尾矿化学组成分析

4.实验流程

矿物学分析：分别采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜、粒度仪、比表面积分析仪分析磷尾矿、分解后固相残渣的物相组成、表面形貌、嵌布特征与粒度、比表面积和孔径分布。

实验过程：取100g质量分数为50%的DTPMP加入到500mL三口烧瓶中，用加料漏斗缓慢加入一定量氢氧化钠，不断用电动机械搅拌器搅拌，当DTPMP溶液达到一定pH时，然后用加料漏斗缓慢加入一定质量的磷尾矿矿粉（为避免一次加入白云石参与反应量大，产生大量二氧化碳气体）。加料完毕后加热使体系升温，并不断用电动搅拌器搅拌。在一定温度下反应一定时间后停止搅拌，趁热过滤，滤饼为脱镁后的磷精矿，用50mL蒸馏水洗涤三次，烘干，测定滤饼质量及其P2O5和MgO的含量，计算磷损失率和脱镁率，脱镁液通过乙醇进行萃取后采用旋转蒸发仪进行浓缩回收。采用响应曲面法对pH、投料比、温度、时间参数进行优化设计。

磷尾矿与固相残渣中CaO和MgO的含量采用EDTA络合滴定法进行分析[3]；P2O5的含量采用GB1871-1995中磷钼酸喹啉重量法测量[4]。其中固体样品的制样方法如下：

取适量固体样品（磷尾矿或分解后固体残渣）加入到100mL烧杯中，加少量蒸馏水润湿后加入5mL硝酸和15mL盐酸，盖上表面皿，置于加热电炉上小火加热至煮沸，继续加热1min后，冷却至室温，引流导入250mL容量瓶中定容，布氏漏斗过滤，滤液储存在干燥过的试剂瓶中，备用分析。

DTPMP分解磷尾矿实验中的脱镁率（MgO，%）和磷损失率（P2O5，%）的计算公式表示如下：

式中：

m1—参加反应的磷尾矿矿粉质量，g；

X1—参加反应的磷尾矿中MgO的质量分数，%；

m2—反应完成时残渣质量，g；

X3—参加反应的磷尾矿中P2O5的质量分数，%；

X4—反应完成时残渣中P2O5的质量分数，%。

5.实验教学设计

(1)预习要求

在开展本实验之前，学生需花一周左右的时间完成以下预习内容：

①查阅相关文献熟悉了解磷尾矿处理现状，磷尾矿、磷矿脱镁方法；

②掌握响应曲面法的设计和使用；

③查阅相关书籍和文献了解主要矿物学性质分析方法的原理。

(2)开设对象及学时安排

本实验拟作为一个综合创新型固体废物处理与处置实验面向大学环境工程相关专业三年级本科生开设，计划总学时10学时，具体安排如下。

①1～5学时：DTPMP分解磷尾矿进行脱镁提磷实验参数优化设计，获取磷尾矿脱镁提磷的最佳反应条件；

②6～8学时：磷尾矿、有机酸酸解后矿渣矿物学分析（物相组成、表面形貌、嵌布特征与粒度、比表面积和孔径分布），分析磷尾矿在有机酸分解前后的表面物理化学性质的变化特征；

③9～10学时：DTPMP分解磷尾矿后脱镁液的资源回收。

学生完成上述综合型化工原理实验2周内，需按照科技论文的格式完成实验报告，并以小组的形式对实验操作过程、实验数据以及相关数据模拟结果和分析开展学术型交流会。

6.结束语

通过对环境工程相关专业本科生开展该综合型固体废物处理与处置实验，使同学在熟悉了解固体废物酸浸预处理的同时，加深了对固体废物处理与处置理论课所学知识（固体废物危害与污染控制、固体废物预处理、酸处理、固体废物分选）的理解。将典型的实验设计方法（响应曲面法）与传统的固体废物处理与处置实验相结合，增加矿山固废的矿物学性质方面的现代分析技术学习使用环节，有力提高了学生对固体废物处理与处置实验的积极性。此外，通过该实验的开展，让学生如何将固体废物处理与处置理论知识技术应用于实际化工、矿山、环境工程行业生产中的固废资源回收领域，拓宽了学生的知识面，增强了学生理论联系实际的能力以及“环-化、环-矿”结合的环境工程专业教学理念，提高了学生文献查阅、实验操作、实验设计创新等各方面的综合能力，为今后从事相关工作和课题研究奠定了基础。