粉末冶金法制备稀土改性铝-碳化硅复合材料研究进展

＊慈海 付晓龙 孙悦 高波

（东北大学 冶金学院 辽宁 110004）

铝-碳化硅材料作为金属基复合材料的一种，具有较低的密度、较低的热膨胀系数、比刚度和比模量高、优秀的尺寸稳定性和导热性等一系列优点[1]；以及铝合金资源相对丰富，碳化硅相对廉价等原因，所以在航空、航天、高速列车、电子封装、耐磨材料以及国防军事、医疗等众多高精尖领域有着广泛的应用[2-5]。在使用粉末冶金法制备铝-碳化硅复合材料过程中，会产生硅相颗粒分布不均匀从而产生较多孔隙等问题，使材料的综合性能降低，严重制约了其应用。但同时稀土元素也是一种常用的变质剂，在铝-碳化硅材料中加入稀土元素，可以有效地降低其孔隙率，并起到变质细化和合金化的作用[6]。因此，本文综述了近年来粉末冶金法制备稀土改性的铝-碳化硅复合材料的国内外研究现状以及制备工艺、性能及应用等方面的研究进展，并对粉末冶金法未来的发展趋势进行了初步探讨。

1.铝-碳化硅材料的应用现状

早在20世纪80年代开始，国内外就开始研究起了金属基复合材料，其中铝基复合材料更是其中的热门方向。

在航空航天材料应用方面，英国AMC公司开发了SiCp/2009Al复合材料，该材料采用高能机械球磨混合粉末，该材料不仅实现了粉末的混合均匀，并且晶粒尺寸得到了显著细化，材料强度得到了较为明显的提升。该材料被成功应用于欧洲直升机公司生产的部分新型飞机上，不仅达到了提高部分零部件刚度的目的，还大大延长了使用寿命[7-8]。DWA公司为了改进电子设备的承载器件，将所研制的6061/SiC/25p复合材料仪表支架应用于Lockheed飞机上[9]。此外该材料还成功替代2024-T4，在F16战斗机的腹鳍部位得到了应用,使其服役寿命相比原来延长了400%[10]。在F-18“大黄蜂”战斗机等军用飞机上也有新型铝碳化硅材料的应用，如2009/SiC/15p复合材料就被用来制备其液压制动器缸体，与之前应用的铝青铜相比，铝基复合材料不仅拥有较低的质量、较低的热膨胀系数，而且在使用寿命上相比原来还提高1倍以上，显著提升了飞机的性能[7,11]。我们国家对于金属基复合材料的研究同样投入了大量精力，基于863计划，北京航天材料研究所从20世纪80年代中期开始对颗粒增强铝基复合材料的精密铸造进行了大量的研究，现在在航空航天相关材料器件方面已经取得了很多突破性的进展，经过十几年的努力，国内目前已经有相当一部分的金属基复合材料在航空航天领域得到了应用。

在电子封装领域，美国TTC公司[12]采用PRIMEX Cast TM无压渗透法制备出SiCp/Al复合材料用于电子封装产品。美国摩托罗拉公司的半导体产品部门将dmc2 Electronic Components公司的SiCp/Al复合材料应用于卫星电子基片等领域[13]。国内重庆大学的白莉教授团队[14]也利用离心铸造法在离心力场中成功制备出气泡、杂质较少且组织结构相对致密的SiCp/Al复合材料的电子封装产品。

2.稀土改性的铝-碳化硅材料粉末冶金法制备工艺

粉末冶金法是一种制备出金属材料、金属基复合材料以及其他类型材料的制备工艺。通常将基体与增强相以及其他添加物粉末通过特定的方法进行搅拌混合直至均匀，之后经过成型固结得到所需要的复合材料压坯，再进行轧制等二次加工工序加工得到所需的型材或零构件[10]。

利用粉末冶金法制备稀土改性的铝-碳化硅材料主要分为前期原料粉体制备和成形烧结两部分。

(1)原料粉体制备

粉末冶金法所得的材料性质和其粉末性质有很大关系。制备过程中第一步所需要粉体的制备根据形成粉体时常用的介质可以分成气相法、液相法、固相法三种。气相法制备出来的粉体相比较而言纯度较高、粉体直径小且立度分布相对均匀[15]。液相法便于控制向其中添加的所需微量有效成分的数量，可以较为准确地把控其化学组成，液相法所制备出的粉体纯度相对高且组成成分相对均匀。机械粉碎法是目前应用最广泛的固相法。机械粉碎法制备超细粉体的成本相对较低，产量大且操作简单，适合大批量生产的优点。但其制约因素也相对较多，粉体细度、纯度和外形在采用机械粉碎法时会受到制备时所采用的设备以及工艺本身的限制[16]，这大大制约了其生产质量和效率。综上所述，在实际工业生产中应用最广泛的是气相法，相比之下气相法制备出的粉末粒径分布区间较宽，一般为1～200μm，可以有较大的选择区间。但气相法微细粉末的吸收率相对较低，很难根据实际需求调整产量[17]。

(2)成型固结

成型固结主要分为热压和冷压两大部分，冷压主要包括模压、喷射成型等，热压则主要指高温烧结[17]。

①模压

由于铝合金粉末本身硬度较低，故在压制其混合粉末时所需要的模压成型的压制力也相对较小。刘改华实验团队[18]发现铝合金材料粉胚密度和压制力在一定范围内成正比关系，当单位压力达到270MPa时，所得铝合金材料粉胚的相对密度就已经超过了80%，此时所得材料就已经具有了一定的强度。当继续加压达到400MPa后，粉胚的相对密度达到84.8%左右并基本不再发生改变。但由于铝粉易吸潮以及相对密度达到瓶颈等原因，很多时候还需要进一步的成型固结。

②喷射成型

喷射成型技术[19]也是一种常用的快速成型的技术，首先在喷嘴轴线方向路程上放置特定形状的接收基地，然后一般是从喷嘴中喷出高压的惰性气体使金属液流雾化并破碎成大量的小液滴，之后使其沿着喷嘴喷射出去，这些细小的液滴在喷嘴轴向方向运动，最后在接收基地上完全凝固并得到想要的形状。这种制备工艺可以从液态金属直接制备得到所需材料的毛坯，拥有很大程度上缩短试验周期、提高生产效率等优点并且仍保留了粉末冶金工艺最后成型的特点。

③高温烧结

烧结是成型过程中很重要的一步，能够使之前得到的金属粉末或粉胚更加致密、成形，具有一定的物理强度，能够满足正常的需求。邱婷婷等人[20]的实验表明：烧结致密化主要分为三个阶段：在温度处于室温到460℃区间时称为初始阶段，此时各元素合金粉末分布均匀，生坯较为致密。温度处于460～560℃时称为第二阶段，此时坯体密度显著提高，整体较为致密，仅存在残余部分大尺寸空洞未填满。560～600℃为近全致密化阶段，此时随着烧结温度的增加坯体的相对密度可以达到98%以上。随着烧结温度的不断升高，晶粒长大速度也随之变快，体系润湿性也得到了显著提高，因此在较高温度下其中的孔洞可以更快的得到填充。

3.稀土元素在铝-碳化硅复合材料中的作用及机理

(1)稀土的净化除气作用及机理

在用粉末冶金法生产铝-碳化硅复合材料过程中，碳化硅在细化颗粒的同时，颗粒表面积也会增大，其表面能也随之升高[21]，导致气体易于被吸附进入金属液中会在所得复合材料中产生大量的微裂纹及孔隙，这些微裂纹及孔隙的存在大大影响了复合材料的性质。而向复合材料中加入稀土元素可以显著降低材料的含氢量及孔隙率。文献[22]表明，向铝液中加入稀土元素可以有效降低其中的含氢量并减小针孔率，稀土元素加入量把控在0.2%～0.3%之间时的除氢效果是最好的，不仅对于除氢，稀土元素对孔隙率的影响也有相同的规律，并且作用效果相比除氢更明显。

对于稀土元素对铝基复合材料的除氢作用机理，有文献认为稀土与铝液中的氢原子相遇时,能迅速形成稳定的CeH2、LaH2等氢化物。这些氢化物作为一种质点很小的化合物弥散分布于铝合金的基体中，有效填补了铝硅合金中的空隙，以此做到了净化除气[23]。

(2)稀土元素变质细化的作用及机理

传统的变质剂如钠盐等都有着吸潮的特性，这种特性对所得到材料的性能都有着一定的影响。但稀土元素具有不容易吸气产生空隙、重熔效果相对较好、效能长久和污染小等特点。将稀土元素作为一种变质剂加入铝-碳化硅材料中，可以改变其结晶时的条件，并明显改善其组织结构和相关性能。这是因为铝合金中的稀土元素发挥变质作用主要通过细化晶粒和枝晶，同时抑制粗片状T2相出现，从而消除基体内粗大块状相并形成球状相，使晶界处条状及碎块状化合物明显减少[24]从而起到变质细化作用。有研究表明，在铝基复合材料中加入适量稀土元素不仅能够使片条状的共晶Si 转化为球粒状，而且还能够使针状和粗大骨骼状的AIFeSi相转变为短杆状或颗粒状的AIFeSiRe相或AlSiRe相，另外还可以显著的缩短α-Al枝晶间距，细化铸态基体晶粒的大小[25]。

(3)稀土元素合金化的作用及机理

稀土元素的合金化与其在铝合金中的存在方式以及含量有关，其存在方式随着含量的增加主要有以下几种：①固溶在基体α（Al）中；②偏聚在相界、晶界和枝晶界；③固溶在化合物中或以化合物形式存在。当合金中所加的稀土量较少尚不足以形成化合物时，固溶在基体α（Al）中的稀土原子以及发生位错的原子进行交互作用，达到固溶强化的目的。当稀土含量增加，偏聚在相界、晶界和枝晶界处时，这种存在方式能够增加变形阻力,并且促进位错增殖,以这种方式提高了铝合金晶界的抗蠕变能力以及强度。当铝合金中稀土元素含量继续增加，直到达到足以形成化合物固溶在铝合金中时，由于其具有以下特征：①易与其他元素形成新相的特性；②新形成的含有稀土元素的新相都具有粒子化、球化和细化的特征；③形成的新相在铝合金中呈弥散状分布；④其具有高熔点化合物具有的很好的热稳定性和耐热性的特征，因此提高了铝合金的耐热性和在高温条件下的性能[26-27]。

4.铝-碳化硅材料存在的问题

目前，铝-碳化硅复合材料的实验室、工业制备工艺有很多，但是各个生产工艺都有其较为明显的优缺点，生产效率也相差较大，想要制备出各方面性能都能完美契合人们需求的铝-碳化硅材料还有很多问题需要解决。如铝-碳化硅材料中碳化硅颗粒的存在并不稳定，容易与基体铝发生化学反应，在界面处生成不稳定的化合物，铝及其表面的氧化铝薄膜在烧结过程中会形成粉末颗粒界面等[28]。如何避免应用活度等原理减少此类反应的发生，对于碳化硅颗粒增强铝基复合材料的研究有着重大意义。

除此之外，阻碍铝-碳化硅复合材料发展的原因还有其较高的制备成本，较高的制备成本意味着就算民用化其价格也难以使民众接受，性价比较低，以致于铝-碳化硅复合材料只能在军工国防、航天航空等领域应用。为此我们应改善制备工艺，简化工艺流程，提高可操作性，降低操作需求，减少辅助设施，尽可能满足近净成形以及回收利用复合材料的技术要求，尚需进一步的研究[29]。

5.稀土改性的铝-碳化硅复合材料的应用展望

依托我国丰富的铝资源以及庞大的铝工艺品产能，大力发展稀土资源在铝合金中的应用对我国铝制品工业乃至整体的国民经济产生巨大的影响。因此我们更应该注重稀土产业的发展，进一步研究稀土元素的前导理论知识并将其应用在实际产业中，尤其是稀土元素对于铝合金的作用，包括稀土元素对于铝合金作用机理、不同稀土元素的添加量对于铝合金的性能、生产工艺的关系等。并进一步扩展稀土元素对于其他合金的应用，为人类科学发展做出更大贡献。