我国无醛胶黏剂技术及无醛添加人造板的发展思考

＊沈仁杰 胡睿 陈之善

（1.广东木森态新材料科技有限公司 广东 511500 2.清远高新华园科技协同创新研究院有限公司 广东 511500）

近年来，随着市场消费者对家具、地板及家装材料等健康环保问题的日益重视，以及国家相关部门对胶黏剂生产工厂及其产品中以游离甲醛为主的高毒性VOCs释放量方面的管控标准愈发严格[1]，同时对人造板低碳环保和绿色加工方面也有所关注。作为人造板生产中关键性核心原材料—树脂胶黏剂，被认为是长期以来造成板材甲醛污染的最主要来源，且对人造板的各项机械力学性能和生产成本及能耗也具有至关重要的影响。随着我国对“无醛”胶黏剂的市场需求及生产技术要求的日益增加，“无醛”胶黏剂的技术研发及其推广与关键应用已引起行业及相关高校院所、企业的高度重视。

传统人造板用胶黏剂主要包括：脲醛树脂、酚醛树脂以及三聚氰胺甲醛树脂及其改性的相关胶黏剂产品（简称“三醛胶”），在三醛胶的生产中绝大部分要采用甲醛等作为原材料，在胶黏剂树脂合成反应过程中均会存在未反应完全的游离状甲醛物质，即使通过人造板热压固化后仍难以反应完全，导致人造板在生产和应用过程中未反应完全的甲醛缓慢释放。有关专家评估认为人造板甲醛释放周期可达10～30年，给人居环境造成了长期的健康隐患。目前，为适应我国部分贫穷地区（如农村等）或特殊消费群体需求，人造板市场中出现大量廉价的三醛板材产品，均含有高浓度的甲醛释放量，而这部分消费人群对环保意识不够重视，对甲醛的危害也没有基本的了解，但这部分的消费市场却较大。多年以来，相关人造板生产企业的板材产品主要按照国家GB 18584-2001《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》（目前已废止）进行产品合格检测和评估。随着国家、行业及市场对甲醛危害意识的不断提高，我国于2021年推出最新的《人造板及其制品甲醛释放量分级》（GB/T 39600-2021）标准，对人造板材的甲醛释放量严格限制，市场也推崇高端健康的环保板材，预计在未来十年市场占有率将会逐年增高，越来越受到消费者的青睐。

1.人造板产业现状

作为全世界人造板进出口及生产、消费的第一大国，我国2019年人造板总产量已达30859.19万立方米，相较2018年同比增长3.18%。胶合板占人造板总产量的58.35%，其次为纤维板的20.09%，刨花板仅占9.66%。以“低醛”“无醛”为主打的高端健康板材市场将会逐渐取代传统的“三醛”低端板材市场，在消费者群体引起极大关注[2]。2018年我国新设立的国家标准，是参考欧盟标准的气候箱法检测进行完善的新标准，同时也将E1标准提升到国际水准。与此同时，未达E1标准的人造板将不允许在国内售卖，这一要求将进一步压榨了“三醛”胶低端板材的生存空间[3]。我国2021年3月9日正式发布，并于2021年10月1日开始实行的《人造板及其制品甲醛释放量分级》（GB/T 39600-2021）标准，进一步将室内人造板制品的甲醛释放量标准严格限制为E1级（限量值≤0.124）、E0级（限量值≤0.050），同时也在我国首次提出了无醛人造板的技术限制要求：ENF级（限量值≤0.025）[4]。ENF级标准甚至超越了美国加州Carb NAF和日本F4星最高标准，成为全球甲醛限量值中最严格的标准之一，进一步提升了我国人造板市场对高端“无醛添加”人造板材的发展前景，并能加速其在家具、地板、装饰等领域的市场应用。

近年来，中低端板材由于游离甲醛含量过高、持续释放时间持久（10～30年），健康危害事件（如癌症、白血病等）层出不穷，对不少家庭带来了毁灭性的打击。市场上出现诸多的甲醛等VOCs预处理解决方案，可以在短时间内去除甲醛等危害气体，但一般认为若彻底根除甲醛隐患，反而造成“假健康”新隐患！因家装长周期甲醛、苯酚等空气污染造成“白血病、癌症”等健康危害事件多次被报道，政府环境部门对板材生产企业的气态污染排放监管日益严控，消费者对板材的安全健康生产及使用提出了更高的要求，各地方及企业也相继出台相关标准并承诺研发生产环保要求更高的人造板产品。国内外相关企业及机构相继研发出大豆蛋白基胶黏剂、淀粉基胶黏剂、热塑性胶黏剂等无醛胶黏剂并应用于“无醛”人造板生产，如索菲亚家居公司就联合广西三威木业有限公司、广西丰林人造板集团公司、广州华洲木业有限公司生产使用异氰酸酯为胶黏剂的“无醛”刨花板[5]。

2.无醛胶黏剂技术专利及发展现状

甲醛广泛存在于纺织品、室内空气、化学用品、汽车、空气污染和食品中，市面上常见的“无醛”家具板材基本无法做到真正的“零”甲醛，只能通过使用不含甲醛的原料生产制作、或者后期加工防止家具中所含甲醛释放于空气中，使甲醛释放量达到国家标准的E1级（限量值≤0.124）、E0级（限量值≤0.050）甚至ENF级（限量值≤0.025），将释放于空气中的游离甲醛对人体造成的危害降至最低。目前有基于传统“三醛”胶板材工艺的改性技术，可将游离甲醛释放量降至最低，但仍未能从根本上消除游离甲醛等VOCs释放的风险。使用不含甲醛的原料生产制作的“无醛”家具板材拥有更好的安全性，市面上常见的“无醛”家具板材所用到的胶黏剂主要为异氰酸酯胶黏剂、大豆蛋白基胶黏剂、热塑性树脂胶黏剂、淀粉基胶黏剂、木质素基木材胶黏剂等。

(1)异氰酸酯胶黏剂

异氰酸酯胶黏剂技术已广泛应用于国内无醛人造板生产。由于其成本较高，人造板生产中需通过改进工艺和设备在降低施胶量的同时保证产品性能。市面上的异氰酸酯主要为二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），实际生产中使用的多为聚合PMDI。由于异氰酸酯分子中的异氰酸基可与木材中羟基发生反应，产品的耐水性能和胶合性能非常优异，但由于异氰酸酯胶黏剂活性高、反应快、对水分敏感，存在一定的易粘板、粘接胶辊等关键技术难题，对生产工艺要求较高。为解决以上技术难题，各大公司以及高校都有发布相关专利改性异氰酸酯胶黏剂，如万华集团的专利CN113845651A就研发了一种新型的聚酯多元醇，力图解决专利CN107583100A所存在的残留过大、清洗不便等难题。在实际生产中，异氰酸酯胶黏剂的优势为适用于无醛OSB刨花板、颗粒板生产，安全性高且产品性能稳定；其劣势为价格昂贵且对生产工艺要求高，生产成本受原材料市场价格波动很大，难以应用于胶合板领域，前期投资大且需进口连续化纤维板和刨花板生产线配套生产。目前全球的MDI生产技术仅掌握在中、美、德、日四国的8家公司（烟台万华-中国，拜尔、巴斯夫-德国，陶氏、亨斯迈-美国，日本三井、日本NPU，锦湖三井-韩国（日本三井旗下））。

(2)大豆蛋白基胶黏剂

大豆蛋白基胶黏剂是以大豆或豆粉分离的蛋白为原料制备而成的生物质胶黏剂及其改性产品，适用于加工无醛添加的人造板产品，产品生态环保、价格低廉，以及生态经济，发展前景广阔，但在产品耐水性、抗霉变、抗虫性、胶合稳定性及工艺适应性方面还有一些提升的空间。技术专利方面，北京林业大学的专利CN113637159A受节肢动物角质层强化机制的启发，结合超支化结构的优势，通过构建超支化酚胺交联结构协同矿物强化，制备出一种强韧、防霉、阻燃的大豆蛋白胶黏剂；厦门大学的专利CN110205090A则通过用尿素对大豆蛋白进行化学改性，然后将微改性后的大豆蛋白做超高压处理，之后再加入交联剂六次甲基四胺，制备无醛耐水性优良的大豆蛋白胶。虽然技术改性可解决大豆蛋白基胶黏剂所存在的缺陷，但由于改性技术的工艺较为复杂，成本的压力仍较大。目前大豆蛋白基胶黏剂已在纤维板和刨花板领域均获得一些应用，而在胶合板应用领域则多数采用连续的整张胶合板生产工艺和装备，对设备及工艺路线要求也相对较高。

(3)热塑性树脂胶黏剂

热塑性树脂胶黏剂于20世纪90年代起应用于木塑复合材料，21世纪初开始应用于胶合板生产。2009年，国家林业局发布实施了行业标准《非甲醛类热塑性树脂胶合板》（LY/T 1860-2009），对以木质单板为原料，以聚乙烯、聚丙烯等非醛类热塑性树脂为胶黏剂制备的普通胶合板进行了定义和规范。热塑性树脂胶膜主要用于替代传统脲醛树脂或酚醛树脂胶黏剂，其稳定性、耐水性和环保性明显优于后者。目前适用的热塑性树脂主要有聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸和相关改性树脂等。在复合人造板的生产过程中，也可用回收聚乙烯和聚丙烯作为热塑性树脂胶黏剂[6]。由于高成本以及一体化设备等因素，热塑性树脂胶黏剂在国内很少应用于人造板生产，相关专利也较少。

(4)淀粉基胶黏剂

淀粉基胶黏剂则是采用自然界的淀粉作为原材料，来源广泛，价格低廉，绿色环保，是可再生的天然高分子材料。由于淀粉分子链上有大量的糖苷键和羟基，可以与许多物质发生化学反应，淀粉本身又可作为胶黏剂使用，且具有悠久历史，是最具研发价值的天然胶黏剂之一。目前淀粉基胶黏剂主要应用于木材加工、卷烟胶、标签胶和瓦楞纸粘接等领域[7]。其缺点主要为易霉变，所需温度及通风条件要求高，干燥速度慢，黏度偏低及耐水性不佳等。专利方面，浙江大胜达包装股份有限公司联合浙江科技学院发布的专利CN111286286B使用一氯甲烷与羟基反应，实现甲基醚化封端，从而避免羟基与水反应，并使用外循环喷雾式反应器，制备出一种不易霉变，耐水性能好的淀粉胶黏剂。该类淀粉基胶黏剂因其耐水性和胶合稳定性方面仍有不少技术问题需要克服，因此，在人造板行业中应用较少。

(5)木质素基木材胶黏剂

木质素基木材胶黏剂：木质素为目前储量第二的植物基生物质资源，是由苯丙烷结构单元通过碳碳键和醚键等连接而成的无定形三维网状芳香族化合物。木质素具有可降解、可再生、来源广泛等优点，存在于植物的细胞壁内，将纤维素和半纤维素有机融合，为植物体提供良好的耐水性能和机械性能，被视为新一代的环保胶黏剂[8]。通过木质素替代部分苯酚原材料，与甲醛通过交联反应制备价格成本更低且胶合强度相当的树脂体系，并通过反应过程中消减大部分未反应完全的甲醛，产生甲醛释放量极低的树脂胶黏剂，被视为一种有发展前景的无醛胶黏剂产品。由于木质素结构复杂且分子量难以精确控制，仍需要进一步关注树脂体系中残存的一定量苯酚对室内使用安全性的要求；木质素基木材胶黏剂对热压要求条件较高，生产工艺要求较为严格。目前木质基木材胶黏剂在国内的研究开发与利用也引起了广泛的关注，东北林业大学发布的专利CN107286905B就利用无毒、不挥发的乙二醛（毒性：LD50mouse＞1280mg/kg）替代甲醛（LD50mouse＞42mg/kg）、苯酚（LD50mouse＞270mg/kg）等有毒挥发性小分子对木质素进行改性，在木质素分子中引入一定量羟基和醛基等活性官能团，从而达到提高木质素反应活性的目的。

3.我国无醛人造板发展现状

(1)胶合板

我国胶合板生产量占人造板总产量的50%以上，其广泛应用于家居和家具材料中。国内胶合板使用的胶黏剂主要以“三醛”胶（即脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂）为主，其甲醛释放量严重超标，对人体健康有极大危害。随着国家新标的不断制定，对游离甲醛释放量的标准愈发严格，胶合板市场由“三醛”胶合板到“无醛”胶合板的转型势在必得。目前在胶合板生产中可产业化应用的无醛胶黏剂主要有大豆蛋白基胶黏剂、异氰酸酯胶黏剂及其复合胶黏剂、热塑性树脂膜胶黏剂等。

①大豆蛋白基胶黏剂

以生物质资源为原料、水为分散介质的大豆质蛋白基胶黏剂，作为一种环保可再生的无醛胶黏剂具有非常大的发展潜力，但其耐水性、胶合强度差等问题仍制约其应用于规模化生产。为提升大豆蛋白基胶黏剂各方面性能，各机构及研究团队对大豆蛋白基胶黏剂的改性进行了诸多研究和尝试，主要改性机制为蛋白质变性、接枝改性、酶改性、交联改性、大豆多糖改性、仿生改性、纳米材料改性、复合改性等，解决了大豆蛋白基胶黏剂胶合轻度差、黏度大、易霉变等问题，并投入无醛胶合板的规模化生产，但其仍存在初黏性差、脆性大、开口期短、预压性差、成本高、热压时间长、耐久性差等缺点，限制了大豆蛋白基胶黏剂在人造板行业的大规模生产应用[9]。

②异氰酸酯胶黏剂

异氰酸酯及其复合胶黏剂主要用于制造结构胶合板和高强度胶合板等领域。在生产应用中，操作人员在施胶和胶合环节下应注意做好安全防护工作。国外的亨斯迈等公司已具有成熟稳定的规模化生产技术，并与国内众多一线板材厂家合作，致力于胶合板行业的绿色健康发展[10]。

③热塑性树脂膜胶黏剂

该胶黏剂通过单板与固态树脂膜交替铺装，利用热塑性树脂的热粘性和冷固强度起到胶黏效果，为中国林科院木材工业研究所的专利发明技术。该类胶合板无危害物生成、无废气废水生成，是一种环保且清洁的新型无醛胶合板。目前在福建颐山木业有限责任公司和河南兴旺木业有限责任公司都已投入规模化生产。

(2)纤维板

受限于纤维板的形态与施胶特点，目前无醛纤维板主要集中在MDI无醛胶添加与应用；因其较为复杂的生产工艺，其他类型的无醛胶黏剂在纤维板中的应用大多数还处于实验室和试产阶段，距离大批量产业化生产的规模水平仍有不少距离。参考近年来无醛纤维板相关专利，部分公司研发出一种可用于纤维板的大豆无醛胶黏剂，通过使用增塑剂解决了大豆胶和纤维间塑化作用差以及黏结能力弱的问题，使纤维板各项指标达到国家标准；采用液体和粉体组分单独施加的方式解决大豆胶黏度太大所导致的喷涂施加困难问题[11]。采用PMDI和木质素胶黏剂作为无醛胶黏剂时，可制备满足能制备满足LY/T 1611-2011要求的纤维板[12]。

当前在国内外以MDI异氰酸酯为无醛胶黏剂制备普通纤维板的技术已经成熟，但超薄高密度纤维板的工业化连续生产技术在国内仍旧不够成熟。德国迪芬巴赫公司和瑞典维美德公司等已熟练掌握高密度超薄型纤维板合成技术，并于2021年7月1日与广西林业集团合作在广西壮族自治区上思县投资建设广西区的第一条低密度超厚、高密度超薄行纤维板连续平压生产线[13]。2021年7月8日，万华化学、宁丰集团和中国林业科学研究院三方合作项目“无醛添加超薄高密纤维板制备关键技术研究”在万华化学磁山总部举行项目启动会，致力于研发自己的无醛添加超薄高密度纤维板。

(3)刨花板

近年来，刨花板在定制家具中的应用越来越广泛，刨花板产品的质量也在不断提升，据质量监督抽查或全国联动监督抽查结果显示，我国刨花板的年度产品合格率为57%～95%，其中不合格项目主要为甲醛释放量偏高。现今刨花板市场竞争异常激烈，甲醛含量超标的低端刨花板淘汰将进一步加快。而更加优质、环保、绿色的无醛刨花板顺势成为了行业趋势。无醛刨花板生产所需无醛胶黏剂主要为异氰酸酯胶黏剂、大豆蛋白基胶黏剂和淀粉基胶黏剂[14]。

①异氰酸酯胶黏剂（MDI胶）

异氰酸酯胶黏剂广泛应用于刨花板，被认为是当前制造无醛刨花板的首选胶黏剂。其分子链中的异氰酸基（-NCO）和少量氨酯基（-NHCOO）具有很高的极性和活性，可与木材中羟基反应生成氨基甲酸酯共价键，同时与木材中水分反应生成聚脲。所制刨花板具有高耐水性和高胶结强度，在产品各项性能远高于脲醛树脂胶黏剂的同时解决了甲醛释放量问题。

但同时，异氰酸酯胶黏剂生产成本也远高于脲醛树脂胶黏剂，2019—2020年，进口MDI胶售价约为16500～35000元/吨，国产MDI胶售价约为14000～22000元/吨；此外，异氰酸酯胶黏剂极强的反应活性和黏结性使其易与金属热压钢带和钢板粘结，生产过程中须配套使用脱模剂；由于异氰酸酯胶黏剂施胶后的板坯没有初黏性，需要使用增黏剂调节黏性，防止输送过程中出现表层刨花散落导致板面缺陷和内部结构破坏。

目前国内部分企业如万华生态板业股份有限公司、广东始兴县华洲木业有限公司、湖北宝源木业、广西丰林木业集团股份有限公司等，均已克服工艺方面难关，将异氰酸酯胶黏剂批量化投入无醛刨花板生产。

②大豆蛋白基胶黏剂

由于大豆蛋白胶黏剂的固含量低、黏度大、热压温度高等缺点，易导致胶合不均和鼓泡等缺陷，制约了其在刨花板生产中的应用，且大豆蛋白基胶黏剂所制人造板存在胶合强度低和耐水性差等缺点，需进行改性处理后才能投入规模化生产。2017年由宁波中科朝露新材料有限公司、福人集团有限责任公司和林产工业规划设计院共同组成专家团队，对大豆蛋白基胶黏剂进行改性优化，实现了大豆蛋白胶黏剂制无醛刨花板的规模化生产。

③淀粉基胶黏剂

淀粉基胶黏剂通常用于制品胶接和一般办公等，由于其湿胶合强度较低、耐水性差、乳液不稳定、易霉变等缺陷，无法直接用于人造板胶黏剂，需对其改性优化处理。改性主要方向为酯化、醚化、氧化、共混、交联、物理处理等，并应用于无醛刨花板生产，但由于改性所需工艺复杂，大幅度提升了生产成本，限制了改性淀粉基胶黏剂的大规模应用[15]。当前部分企业在淀粉基胶黏剂引入异氰酸酯，研发了淀粉—异氰酸酯复合胶黏剂制无醛刨花板，但其生产工艺复杂且热压工艺要求极高，仍有很大优化空间。

4.发展思考

由于价格成本及工艺适应性等优势，脲醛树脂胶黏剂在未来一定时期仍是木材胶黏剂的主流胶种。但可以预见，无醛胶黏剂在人造板生产中的应用与需求将逐步提升，并逐渐取代传统含低甲醛或苯酚的胶黏剂。而制约无醛胶黏剂快速发展的主要因素包括：高成本、不同板材生产工艺适应性、胶黏剂稳定性以及市场认可度等。不断解决和攻克现有无醛胶黏剂所存在成本与工艺技术适配性的共性技术难题，探索无醛胶黏剂合成的基本新理论与新方法，已成为我国各大企业与团队主要研究方向之一[16]。同时，基于木材纤维素分子结构与物理特性，发展低碳环保的水性高端无醛胶黏剂，已推动传统低端的人造板制品在一些先进的军民领域（高铁、舰艇、航空航天、酒店）的高端应用将会成为现实。随着我国实施的“碳中和”“碳达峰”的重大发展战略，且对人们呼吸健康问题的日益重视，人造板作为一种绿色可再生的生物质资源综合利用产业，将会在未来减碳减排方面做出更大的贡献，特别是发展更加健康环保的无醛添加人造板，将会取代部分塑料制品及金属、无机材料在人居环境及工业领域获得更为广阔的应用前景。