水泥回转窑用白云石质耐火材料的研究进展

徐平坤

（广州耐火材料厂，广东广州510300）

天然矿物白云石，化学式为MgCa（CO3）2或MgCO3·CaCO3，其中含MgO21.7%，CaO30.4%，CO247.9%。加热后，白云石中MgCO3于750 ℃左右分解，CaCO3于950 ℃左右分解，分解后CO2气体逸出。白云石熟料理论组成为MgO（42%）和CaO（58%），MgO熔点2 825℃，CaO熔点2 625 ℃，二者共熔温度2 370 ℃，是典型的镁钙质耐火原料。天然原料白云岩属单矿物岩石，生产白云石耐火材料，历史悠久，国外很早就有人把它用于水泥回转窑上。

我国水泥回转窑烧成带普遍使用镁铬砖，过渡带用镁铝尖晶石砖，使用白云石砖的水泥窑不多。镁铬砖中的Cr2O3在一定条件下三价铬会变成六价铬，而六价铬化合物溶于水，也可以气相形式存在，污染环境，对人体健康有严重威胁。一些发达国家早就禁止使用镁铬砖。近年来，我国也在积极寻找镁铬砖的替代品。能够替代镁铬砖在水泥回转窑烧成带使用的耐火制品，不但要具有优良的耐火性能，还必须要有能粘牢窑皮的特殊性能，并且不污染环境。白云石砖完全具备这些条件。可是白云石砖中CaO 容易水化的问题，使一些耐火材料生产企业及水泥行业望而却步。其实西方发达国家的水泥回转窑普遍用白云石砖，改革开放以来他们在我国建厂生产白云石砖，并大力推广在水泥回转窑上应用，也制定了行业标准。

1 水泥回转窑用白云石耐火材料的发展历程

白云石耐火材料在水泥回转窑上使用有60 年以上的历史，最早是德国（当年的西德），不但在水泥回转窑的烧成带上使用，还扩展到过渡带。该国Wulfrash 白云石公司向世界35 个国家200 多家水泥厂提供白云石砖。接着欧美国家开始在水泥回转窑烧成带和过渡带使用白云石砖。20 世纪70 年代，美国、加拿大等国家也普遍将白云石砖用于水泥回转窑烧成带，1996 年美国213 台水泥窑中有150 台烧成带使用白云石砖，现在使用率达86%以上。日本川崎炉材公司生产一种烧成镁白云石砖，在水泥窑烧成带使用取得良好的效果，还生产一种添加钙系加入物的镁白云石砖，提高热震稳定性，大多数使用寿命约1 年，最高达1 年半。西欧水泥窑烧成带有80%用白云石砖，其蚀损率为每1 000 h 为5～10 mm,而同一部位的镁铬砖为12～20 mm。特别是德国开发了抗SO2+CO2气体侵蚀的低气孔率白云石砖用于过渡带，非常适用于窑况不稳、窑皮形成和脱落频繁、窑皮不均匀、温度变化较大的过渡带[1]。低气孔率白云石砖的理化指标见表1。

表1 白云石砖的理化指标

在我国，1993 年本溪水泥厂与天津耐火厂合作生产白云石砖，其产品含CaO30.22%，MgO53.02%，体积密度2.89 g/cm3，显气孔率15.2%，热震稳定性（1 100 ℃—强风冷）大于30 次。该产品在1 200 t/d产量的Φ3.7 m×53 m 的属于高硫、高氯工艺特征的水泥回转窑烧成带上与镁铬砖对比使用，运行215天，停窑205 d，容易挂窑皮，残砖厚度与对照的镁铬砖一致，加入氧化锆的锆白云石砖热震稳定性显著提高[2-3]。残砖高约100 mm，拆窑随窑皮脱落层厚度仅为镁铬砖的20%，砖体内部发白有明显挥发物沉积的迹象，残砖强度很高无平行工作面的裂纹，白云石砖对挥发物的沉积和CO2的侵蚀具有相当的抵抗力[4]。对水泥熟料主要成分的侵蚀和渗透有很好的抵抗性，挂窑皮性极好。其次，福建顺昌水泥厂、湖北华新水泥厂、广西柳州水泥厂从德国沃尔法公司引进白云石砖用于回转窑烧成带，取得良好的使用效果。烧成带使用白云石砖没有必要担心其水化问题，因为其表面有稳定牢固而厚实的窑皮，能有效阻断与空气接触。如果停窑超过1 个月，可在砖表面进行简单处理，即可防止砖的水化。如陕西某厂5 000 t/d水泥回转窑烧成带砌白云石砖，表面处理后连续停窑4 个月，砖的质量仍得到很好的保证[5-6]。水泥回转窑烧成带使用的耐火制品性能对比见表2。

表2 水泥窑烧成带用砖的使用性能对比

内蒙古多家水泥厂使用白云石耐火砖证实：在工艺和设备相同的情况下，白云石砖的使用寿命通常要比同档次的镁铬砖长6 个月以上。并且白云石砖的可比价格低，在国外白云石砖的售价略低于同档次的直接结合镁铬砖。白云石砖的容重比镁铬砖约低5%，况且白云石砖上的窑皮稳定坚实，可适当减薄（约10%）砖厚，使用白云石砖更加便宜[7]。

由工业与信息化部发起，国家建材联合会、建材情报研究所、巴西镁业——禄思伟矿业资源（安徽）有限公司等单位联合制定的行业标准（水泥窑用白云石砖）（编号JG/T 2272-2014）已颁布实施。行业标准的制定，将促进我国水泥窑用耐火材料的环保转型，加速淘汰高污染的含铬耐火材料，推进我国水泥窑用耐火材料的技术进步。

到目前为止，白云石砖在水泥回转窑上的使用数量仍然不多，主要还是水化问题。面对国家对环境要求更加严格的情况下，对于不污染环境，又能牢固地挂上窑皮的白云石砖，应合理使用。近年来，一些单位对镁钙锆砖（MgO-CaO-ZrO2砖），即锆白云石砖的生产工艺进行了系统研究并做了使用观察，认为锆白云石砖不仅能保持挂窑皮等高温性能，还能明显改善抗水化性能，尤其是加入锆英石或脱硅锆的锆白云石砖效果更好。认为锆白云石砖属于环保产品，是取代现在大量使用的镁铬砖的主要产品，其在国外使用率为6%～8%，国内有少量使用[8]。

2 发展前景

水泥窑烧成带及过渡带用白云石耐火材料发展前景可观，其优势如下：

2.1 优异的高温性能及挂窑皮特性

白云石砖耐火度高（＞1 800 ℃），抗侵蚀，热震稳定性好，添加1%～3%（w）的粒状和细粉ZrO2的白云石砖热震稳定性更好。最突出的是挂窑皮的特殊性能，也是其他耐火材料不具备的性能。白云石砖中的CaO 极易与水泥熟料中的C2S 反应形成C3S，保护白云石砖内衬不被侵蚀，提高白云石砖内衬的使用寿命。现在大量使用的镁铬砖不如白云石砖好挂窑皮，并且窑皮与衬砖之间也不能高度紧密结合，水泥熟料与熔体和硫、碱等容易透过不太密实的界面层渗入砖的热面层内，使热面层成为变质层，每当停窑时容易变黑，窑皮中C2S 晶型转化产生体积膨胀，使窑皮发生粉化，点火开窑后几个工作日，这种窑皮将会大面积频繁脱落，并撕下砖热面的变质层。白云石砖与水泥原料接触后，水泥原料中产生的液相成分和砖中的CaO 反应生成C2F 和C3A，由于反应均向富CaO 组成变化，熔点向高的方向移动，从抗侵蚀的角度考虑，白云石砖最适合水泥回转窑烧成带使用。还有白云石砖中的CaO 与水泥熟料反应，提高了熔体粘度，可使窑皮稳定，并阻止熔融的熟料向砖中渗透。另外白云石砖还具有能变形而不产生裂纹的独一无二特点。在压力作用下，高温负荷测试（1 550℃，0.17 N/mm2）白云石砖变形超过10%，没有裂纹出现，其他碱性砖变形不超过1%就产生裂纹。白云石砖的这种特点也有助于使用寿命的提高。

2.2 白云石耐火材料原料的资源十分丰富

我国探明的白云石耐火制品原料储量在40 亿t以上，分布地区广泛，遍布各省、自治区[9]，生产白云石耐火材料可就地取材，免于长途运输，对降低成本十分有利。对于目前一些单位要用的镁铁铝尖晶石砖，其原料用高纯镁砂，由于多年无序开采，我国优质镁石所剩无几，而铁铝尖晶石合成工艺复杂，镁铁铝尖晶石砖的成本更高于白云石砖。

2.3 白云石耐火材料生产历史悠久，工艺技术成熟

欧洲一些国家生产白云石耐火材料已有130 多年的历史，我国冶金系统在建国初期就开始生产和使用白云石耐火材料[10]。特别要提出的是2006 年山西太钢集团与世界最大的白云石耐火材料企业，即德国LWB 公司合资建成白云石砖生产线，使我国的白云石砖产量和质量显著提升。随后欧洲的比利时Lhoist 集团独资在我国安徽池州建设的白云石耐火材料公司为世界第四大白云石耐火材料生产基地。奥地利的奥镁集团在安徽池州建设的白云石耐火材料项目，拥有高温烧成白云石砖、低温干燥白云石砖及不定形白云石耐火材料三条生产线，年生产能力达10 万t 以上。特别是奥镁水泥业务团队在池州、重庆等地召开技术交流会，针对水泥窑用白云石砖的工艺特点、产品优势、施工、应用与用量等方面进行了深入细致的探讨，同时分享了国内外白云石砖应用的成功经验。而我国本地的一些单位也对白云石耐火材料进行了大量研究，使白云石耐火材料品种增多，产量增加。

2.4 白云石砂和白云石砖的水化得到有效遏制

白云石耐火材料的水化问题是阻碍其发展的瓶颈，经过多年研究取得了一些可喜的成效。基本上能做到白云石耐火材料正常生产、运输、砌筑和使用的目的。防止水化的方法大致如下：

（1）烧结法。活化烧结，即二步煅烧法，使白云石砂充分烧结，使砂的气孔率降低，致密度提高，增大方钙石晶体尺寸，提高抗水化性能。

（2）引入添加物法。引入的添加物与CaO 生成低熔点抗水化的物质，覆盖白云石砂表面，使白云石砂的密度增加，能与水的接触面积减小，并使方钙石的晶粒长大，成为稳定的大晶体，从而提高抗水化能力。如加入Fe2O3（w）0.5%，可使白云石砂的体积密度达到理论密度的93%。用稀土氧化物与氧化铁复合添加，效果更明显。最新研究加入硅石粉，使钙硅质量比2.8，采用消化、二步煅烧工艺，制的白云石合成料，既能满足白云石材料具有的高温性能，又能显著提高其抗水化性能[13]。

（3）表面处理法。有两大类，一是用无水有机物包裹物料表面，如白云石砂表面覆盖沥青、焦油、石蜡和树脂等无水有机物；二是使白云石砂表面生成抗水化的无机物薄膜，如采用油酸与白云石砂表面作用生成钙的油酸盐，或用硬脂酸与白云石砂作用生成硬脂酸钙，保护白云石砂不被水化。研究最多的是用CO2对白云石砂或砖的表面处理，使白云石砂或砖表面的游离CaO 变成非水溶性的致密CaCO3层。辽宁科技大学研究人员进行了系统研究[11]，得出需要一套严格的控制装置，如对CaO 含量35%的白云石砖用CO2表面处理，当CO2流量为5 L/min，反应时间60 min，处理温度600 ℃时，白云石砖抗水化性能最好，延迟时间，抗水化性能更好。他们还用一种含有离子键、氢键和范德华力的离子（团）复合表面处理剂，通过吸附和表面化学反应形成薄膜，牢固地附着在白云石砂表面，直到1 000 ℃都不破坏，阻止水与CaO 的水化反应，却不影响白云石砂的高温性能。经过处理的白云石砂在水分24%～26%施工中和烘烤过程，无任何水化迹象。

目前我国的白云石砖大都采用浸蜡处理，其中深度浸蜡是将烧成后的白云石砖平放在铁制的托盘上，再置于浸蜡池中，于110 ℃液态蜡中浸泡20～30 min，直到液态蜡表面没有明显气泡为止，冷却后进行表面处理，保证砖的尺寸合格。这样的白云石砖可存放3～4 个月，但使用时会产生大量蒸汽影响环境。浙江一家公司将白云石砖在110 ℃蜡液中浸泡8～10 min，浸深1～1.5 cm，可存放2～3 个月，使用效果好些。

（4）密封包装。主要采用标准包装和抽真空铝箔包装两种方式。标准包装最里层为防水塑料罩，托盘上部及底部用5 mm 厚的泡沫纸平铺，托盘最外层用塑料薄膜整个热态密封；真空铝箔包装，是将砖与铝箔之间空气排除，然后进行热态密封，这种包装可存放6～9 个月。

3 讨论

3.1 白云石砖的性价比问题

欧洲白云石砖经久不衰的原因是生产成本比其他耐火制品低。可是在我国并没有体现出白云石砖的价格优势，水泥回转窑因白云石砖用的不多，没有看到价格方面资料，但提的是水化问题，使镁钙砖难以生产，造成水泥窑暂时不能大量使用白云石砖。因此我们必须认真研究镁钙质耐火材料的生产工艺，降低生产成本，提高产品质量。譬如采用单一的天然白云石高温煅烧或电熔，同时回收放出的CO2气体，用于防水化处理生产的白云石砂及白云石砖；或者将CO2加工成固体干冰或用于生产汽水，既不浪费，又保护环境，简化工艺，降低成本；同时还要注意提高产品质量、使用寿命及性价比。

3.2 白云石耐火材料的抗水化问题

众所周知，制约镁钙质耐火材料发展的主要问题是水化问题，虽然进行了大量研究有的在实验室或小规模试验也确实看到可喜的成果，如用CO2表面处理镁钙砂和镁钙砖；用含有离子键、氢键和范德华力的离子（团）复合物处理白云石砂等。但没有用于大规模生产的结果，如果技术成熟，今后应该进行推广，在大规模生产中应用。

3.3 关于白云石砖抗工业废弃物产生的氯、硫、碱等元素化合物的化学侵蚀问题

20 世纪80 年代以来，为了降低水泥生产成本，将大量工业废弃物做水泥的原料燃料。由于工业废弃物含有氯、硫、碱等元素化合物较多，增加了对系统内耐火材料的侵蚀。密实的白云石砖比标准白云石砖寿命提高50%，可在过渡带使用4～6 个月；添加ZrO2的白云石砖使用寿命可进一步提高[12]。

3.4 用天然白云石与不同铝源合二铝酸钙—镁铝尖晶石复相材料

人们不但研究锆白云石砖，还有人研究利用天然白云石与不同铝源合成抗水泥熟料侵蚀的二铝酸钙—镁铝尖晶石复相材料，取得很好的进展，白云石砖在我国水泥回转窑烧成带应用有很大的发展空间。

4 结语

我国有丰富的天然白云石原料资源，用天然白云石生产的镁钙质砖，易挂稳定而牢固的窑皮，使用寿命比镁铬砖长，价格比镁铬砖低，而且不污染环境，我们应该吸取西方工业发达国家的成功经验，水泥回转窑烧成带及过渡带全面使用白云石砖，使之成为镁铬砖的有力代替品。尤其是锆白云石砖，不但保持白云石砖挂窑皮等所有高温性能，还使抗水化能力明显提高，是镁铬砖最合适的替代品。