奶粉中测定微量元素样品前处理方法优化

王懂帅，许若彤*，洪 霞，袁彩霞，何海宁，王 玉

（1.甘肃中商食品质量检验检测有限公司，甘肃兰州 730010；2.甘肃省商业科技研究所有限公司，甘肃兰州 730010；3.平凉市食品检验检测中心，甘肃平凉 744000）

奶粉特别是婴幼儿奶粉是除母乳外婴幼儿的主要食物来源之一。它含有丰富的营养物质，特别是有益微量元素，缺乏任何一种微量元素都会对婴儿的身体健康产生不利影响[1]。例如，铁元素能增强中性粒细胞杀菌和吞噬功能，维持机体正常的免疫功能；铁元素在人体内参与氧的运输和贮存，铁元素缺乏会导致缺铁性贫血[2]。因此，监测各类婴幼儿奶粉中微量元素含量十分重要。

在利用现代检测技术分析奶粉中微量元素时，试验误差主要来自样品前处理过程。常用的前处理方法有干灰化法[3]、酸提取法[4]等。但这些方法具有易损失、试剂量大、毒性大等缺点。而功能化碳纳米复合材料由于具有比表面积大、良好的机械强度、吸附性能强和选择性好等优势被广泛应用于食品、环境、中药材等样品中有毒有害物质快速检测样品前处理中[5]。碳纳米材料及金属纳米粒子合成纳米复合材料在国内外虽已在农药残留检测、兽药残留检测、食品添加剂检测等方面进行了大量研究，但应用于基质复杂的奶粉中微量元素快速检测样品前处理未见文献报道。

本试验通过简单的共沉淀法、水热法合成磁性四氧化三铁纳米粒子负载具有双官能团十八烷胺功能化介孔碳复合材料作为一种特异性混合净化剂，结合电感耦合等离子体质谱法建立了一种简单、高效、快速、灵敏度高、重复性好和准确度高的同时检测奶粉中常见的5种微量元素的样品前处理方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

5种混合标准溶液（包括钙、锰、铁、铜和锌元素，纯度1 000 μg·mL-1或10 μg·mL-1，北京谱析标准技术有限公司）；硝酸（纯度98.9%，茂名市雄大化工有限公司佛山分公司）；盐酸（纯度99.2%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；介孔碳（纯度98.2%，外径10～50 nm，内径5～10 nm，长度20～40 μm，比表面积＞150 m2·g-1，北京科创海光有限公司）；二次蒸馏水。

1.2 仪器与设备

微波消解仪（TANK PLUS，上海新仪微波化学科技有限公司）；等离子电感耦合质谱仪（ICP-6800S，上海美析仪器有限公司）；电子天平（PXS-270，上海精科实业有限公司）；台式高速离心机（CF16RXⅡ，上海仪电科学仪器股份有限公司）；超声波清洗机（SB-100B，苏州安泰空气技术有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 样品溶液的制备

称取分装好的奶粉样品0.25 g于微波消解管中，加入硝酸8.0 mL，双氧水3.0 mL，加盖后放入微波消解仪中消解58 min。消解冷却后取出放入赶酸仪，在80 ℃下加热120 min，蒸发挥干多余的酸液。将剩余溶液转移至25 mL离心管中，用超纯水冲洗盖子3次，并入离心管内，加入10 mg碳磁性纳米复合材料，振荡8 min，在外加磁场作用下分离，弃去悬浮液，磁性物质用5 mL超纯水洗脱，收集洗脱液待测，同时做空白试验。

1.3.2 标准系列溶液的配制

用2%硝酸水溶液配制Ga、Mn、Fe、Cu和Zn标准系列浓度为0.05 μg·g-1、0.10 μg·g-1、0.50 μg·g-1、1.00 μg·g-1、10.00 μg·g-1和50.00 μg·g-1，在该仪器条件下检测分析，绘制标准曲线。

1.3.3 磁性Fe3O4纳米粒子和十八烷胺功能化介孔碳复合材料的制备

本试验采用化学共沉淀法、水热法制得磁性Fe3O4纳米粒子和十八烷胺功能化介孔碳复合材料，试验过程见参考文献[6]。

2 结果与分析

2.1 标准曲线和检出限

将制备好的标准系列溶液进行测定，以标准系列溶液的浓度为横坐标，测量值与内标溶液的比率为纵坐标，绘制标准曲线。得出标曲线性关系良好（R2为0.999 6～1.000 0），检出限符合分析要求，检测灵敏度高，内标稳定，能够完成痕量检测分析，结果见表1。

表1 5种元素线性关系、检出限及BEC结果

2.2 奶粉中5种微量元素含量测定

选取金领冠奶粉作为分析对象，称取0.25 g奶粉样品按1.3.1方法处理，将样品溶液连续测定7次取其平均值，计算奶粉中5种微量元素含量，并对元素含量进行分析，计算RSD值。结果如表2所示，奶粉中Ga、Mn、Zn、Cu和Fe含量均在配料表给出值范围内。

表2 奶粉中5种微量元素含量测定（n=7）

2.3 加标回收试验与精密度试验

为验证方法的可行性，称奶粉样品0.25 g进行加标回收试验，依次加入Ga、Mn、Fe、Cu和Zn标准储备液，同时做空白，每一添加水平的样品数为3个，样品处理按1.3.1方法进行。先测定样品中的本底含量，再分别测定加标样品中元素的含量，扣除空白值后，计算加标回收率，加标样品的回收率及精密度结果见表3。平均加标回收率为89.99%～92.17%，相对标准偏差＜5% （n=3），表明该方法回收率高，精密度好。

表3 加标回收试验及精密度（n=3）

3 结论

本试验通过共沉淀法、简单水热法成功合成磁性Fe3O4纳米粒子负载十八烷胺功能化介孔碳复合材料作为一种混合净化剂，联合电感耦合等离子体质谱法建立了一种同时测定奶粉中5种微量元素（钙、锰、铁、铜和锌）的样品前处理方法，该方法省去了过滤和离心等复杂的操作步骤，提高了净化效率，缩短了前处理的时间。试验结果表明，该磁性纳米复合材料能够特异性吸附微量元素，提高检测效率，操作简单。平均回收率为89.99%～92.17%，相对标准偏差＜5%，最低检出限为0.025～0.086 μg·mL-1。本方法具有灵敏度高、通用性强、准确度高、稳定性好和经济环保等优点，适用于其他样品中金属元素检测样品的前处理。