三氯生的生态效应及其去除技术研究进展

＊蒋燕虹 朱燕 罗艳桃 黄屿晴 何慧军

（桂林理工大学 环境科学与工程学院 广西 541004）

三氯生（2,4,4'-三氯-2羟基-二苯醚）又称“三氯新”“三氯沙”等，作为一种高效广谱抗菌剂被广泛应用于个人护理和医疗用品中。三氯生是一种人工合成的氯化芳香族化合物，由于其对革兰氏阳性菌和阴性菌具有强抑制或杀灭作用，无刺激气味，无过敏反应，所以从20世纪70年代起，三氯生被广泛用于制造牙膏、漱口水、肥皂、卫生洗液、除臭剂等个人洗护用品中的抗菌剂，以及化妆品和洗涤剂中的稳定剂。此外，三氯生还用于塑料、聚合物和纺织品制造行业的添加剂。仅1998年到2015年，三氯生的年产量从1550t增至4762t[1]。2000年有关报告显示，75%的液体香皂和30%的固体香皂都含有三氯生。据不完全统计，早在2006年欧洲对三氯生的年用量超过450t，美国的年用量超过600t，而我国的年用量高达1200t。

三氯生具有难降解性，使用后随生活污水进入自然水体环境。已有研究[2]表明，三氯生具有一定的生物毒性效应和潜在的环境风险，在环境中迁移和转化过程中会形成毒性更强、更持久的污染物。如今，水环境中三氯生的去除技术主要有光解法、生物法、高级氧化法和吸附法等。吸附法通常是利用吸附剂的多孔性和表面官能团来去除污染物，常用的有活性炭或人工合成材料。天然矿物是表生环境中的重要组成成分，其晶体结构、表面活性和理化性质使矿物具有良好的环境属性，可用作吸附剂应用于环境污染治理和修复。因此，研究天然矿物吸附三氯生，对三氯生的迁移、生物可利用性及其环境归宿具有重要作用。

1.理化特性

三氯生是一种氯化芳香族化合物，同时具有醚和酚官能团，具有强疏水性和高亲油性，易被水生物利用，具有较强的生物蓄积性。自然环境中三氯生以分子或阴离子的形态存在，水解稳定，不挥发。20℃时在水中的溶解度为10mg·L-1，易溶于甲醇、乙醇、乙醚和强碱溶液。易受光降解，在水中的半衰期为1.3～1.4d，在沉积物中为53.7～60.3d。有研究表明，三氯生在淡水中的半衰期（在低强度人造白光源和pH值7.5以下）为8d。三氯生的理化性质如表1所示。

表1 三氯生的理化性质

2.迁移与转化

三氯生通过日常消费品的使用进入下水道，并随市政管网排入污水处理厂。根据不同污水处理工艺，污水处理厂可实现58%～99%的三氯生去除效率，其中活性污泥的吸附作用可去除约30%三氯生。生物固体在土壤中的施用和污水处理厂出水排放至地表水是三氯生释放到环境中的主要途径。在随地表水迁移过程中，一部分三氯生被水生生物利用，另一部分通过重力沉降积累在底泥或沉积物中，还有部分随着地表水渗入地下水中。土壤中的三氯生也可通过淋溶作用迁移到地下水环境。被生物摄取的三氯生在食物链和食物网中传递与累积，通过生物放大和生物积累后增加人类的暴露风险。三氯生在水生环境和陆地环境中已被普遍检测到，其浓度范围从地表水中的万亿分之一到生物固体的百万分之几。根据取自Greifensee湖中部的沉积岩芯的分析结果，三氯生的垂直浓度逐年增大，19世纪60年代初到70年代中期，三氯生的质量浓度从＜5ng/g增加到70ng/g，这表明三氯生的使用量逐年增加。沉积物中含有较高质量浓度的三氯生，这也说明三氯生具有难降解性。此外，动植物的组织、人类血液、母乳和排泄物中同样检测到三氯生的存在。

三氯生在环境中的转化途径主要为光降解和生物降解。地表水中的溶解态三氯生受到阳光或紫外线照射可发生光解，约12%三氯生可转化为二噁英。三氯生可被饮用水中游离氯氧化形成人类致癌物氯仿和氯化酚等衍生物。三氯生的降解随着光强度的增加而增强，因此，其在光线不足的地下水环境或土壤层中所需降解时间更长。

3.环境毒性效应

(1)对水生生物的危害

三氯生在全球水生生态系统中普遍存在。因其具有高亲油性，易富集在水生生物的组织器官中，从而引发许多环境和健康问题。水生生物暴露在高质量浓度三氯生的环境或长期接触三氯生，会引发免疫力下降、生殖异常、氧化应激、神经毒性、行为改变等毒害作用。研究[3]发现，暴露在0～2000μg·L-1三氯生中的小球藻、杜氏藻和栅藻等七种藻类，其生长速率受到不同程度的抑制，抑制作用随三氯生浓度增大而增强。藻类是水生食物网的基础，在能量和营养向上一级物种转移方面发挥着重要作用，三氯生对其抑制作用会影响水生生态系统平衡。Deepika等人研究了三氯生对淡水鱼肌肉组织的行为、蛋白质指标和相关组织学改变的毒性作用，发现三氯生可导致鱼肌肉的蛋白质指标降低、肌节分裂、空泡变性、退行性肌节、肌节萎缩和坏死等组织学病变。

此外，当三氯生与其他环境污染物共存时，可能对水生生物产生协同或拮抗影响。已有研究表明，三氯生可吸附在聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等微塑料（MPs）上，对摄入受微塑料污染的水生生物存在潜在的风险。Sheng等人证实了MPs改变了三氯生在斑马鱼组织中的分布，增加了三氯生在斑马鱼肝脏和肠道中的积累，三氯生和MPs的共同暴露扰乱了斑马鱼的肝脏代谢，加重肝脏氧化应激和脂质过氧化，增强大脑神经毒性。

(2)对土壤系统的危害

三氯生可通过剩余污泥的土地施用和废水灌溉农田等途径滞留在土壤中，对陆生植物和土壤微生物造成一定的影响。三氯生容易吸附在砂质壤土和粉质黏土上，被土壤系统中的生物利用。蚯蚓摄入三氯生后体重减轻，严重时甚至死亡，对蚯蚓的急性半致死率LC50为6μg·cm-2[4]。三氯生的积累可以改变土壤中的微生物群落，减少外源性化学物质的生物降解，增加它们渗入含水层的风险。相关研究分析了沉积物、湿地土和水稻土中添加三氯生对甲烷产量的影响。结果表明内河沉积物中甲烷产量远低于水稻土和湿地土，说明添加三氯生对淹水土壤甲烷产量会产生促进作用，增加全球温室效应。

(3)对人体的危害

三氯生的亲脂性可增强皮肤的吸收，故三氯生的经皮渗透性不可忽视。三氯生进入人体后，可迅速被吸收到血浆中，在1～3h内达到最大质量浓度。根据全国健康与营养检查调查[5]，2517份尿样中的三氯生检出率为74.6%，质量浓度范围为2.4～3790μg/L。有研究[6]表明，三氯生可引起人体正常肝细胞DNA断裂损伤。早期接触含三氯生抗菌产品的儿童患过敏症、哮喘和湿疹的概率可能会增加。对哺乳动物的毒性研究表明，三氯生可引发小鼠内分泌系统或甲状腺激素信号异常，免疫系统衰弱，不受控制的细胞生长，发育和生殖毒性。2019年美国FDA严令禁止三氯生用于抗菌清洁类产品中，由次可见三氯生对人体健康潜在的风险不可小觑。

4.去除技术研究现状

(1)生物法

生物法是通过利用微生物来降解三氯生的。传统的生物法是利用污水处理厂中的活性污泥降解三氯生。在好氧条件下，三氯生的降解率在50%以上，其中约7.4%的三氯生在好氧硝化过程中转化为甲基三氯生；在厌氧条件下三氯生降解率为20%左右，而在缺氧条件下不能被降解。有研究通过向硝化系统中投加表面活性剂，其降解率可提高至30.9%。淡水微藻对三氯生的去除机制主要是细胞摄取和生物转化，通过还原脱氯作用，形成的产物有2,4-二氯苯酚、二氯羟基二苯醚等。

生物法具有一定的经济性和环境友好性，但因为三氯生可通过阻断脂质的生物合成来抑制细菌生长，所以利用生物法降解三氯生对微生物种类和分离纯化培养技术要求较高，降解周期长，目前对微生物降解三氯生机制的研究仍有限。在今后的研究中，若能突破微生物的选择与培养技术难点，有望进一步推动该技术应用于三氯生的去除。

(2)高级氧化法

高级氧化法是指在高温高压、电、声、光辐照，催化剂等条件下，产生具有强氧化能力的羟基自由基，将大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至CO2和H2O。高级氧化法降解三氯生的主要途径是苯环羟基化和醚键断裂，形成低氯和无氯产物。其处理方法根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可分为臭氧氧化、芬顿氧化、电化学氧化、光化学氧化等。高级氧化法降解三氯生效率高，但运行成本高，光化学氧化还可能产生二噁英等致癌物。在实际应用中，高级氧化法作为深度处理技术，并结合生物处理技术，可能会实现污水处理厂出水中三氯生的零排放。

(3)光降解法

光降解法分为自然光降解和光催化降解两类。自然光降解即地表水在太阳光的照射下发生光化学氧化。光催化降解是指通过添加催化剂并通过光照来催化氧化三氯生。Nikolaos Stamatis等人[7]模拟太阳辐照下TiO2水悬浮液对三氯生的光催化降解，发现30min辐射后三氯生基本全部降解，三氯生的转化涉及单羟基和二羟基化、脱氯和醚键断裂等反应。光催化降解能高效快速实现三氯生的降解或矿化，但催化剂可回收利用率低，受光照强度影响较大。调控催化剂的种类和控制光照强度可有效提高三氯生降解率，因此催化剂的选择或改性，以及在不同光强下的催化性能有待进一步深入探究。

(4)吸附法

通过吸附作用去除水中的有机污染物是有效和经济的方法，研究较多的吸附剂主要有活性炭、微塑料、人工合成材料等。据文献计量分析，不同材料对三氯生的吸附容量为3.4～534mg/g，取决于吸附质和吸附剂之间相互作用的性质和强度。王秀娟等人[8]研究发现生物炭对三氯生的吸附过程为自发、放热过程，吸附机制为物理吸附，三氯生的去除率可达98.28%。盛诚等人研究了聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）三种微塑料对三氯生的吸附，结果表明PP吸附能力最强，PE和PVC的吸附能力几乎相同，吸附机制为表面吸附和外液膜扩散作用，吸附过程为多层吸附。

对于地下水中的三氯生，利用常规吸附剂去除难度大，投资成本高，也容易造成吸附剂对地下水的二次污染。因此，利用天然存在的矿物吸附三氯生具有广阔的前景。其中，黏土矿物对三氯生具有较高的吸附能力。其主要原因：

①其具有层状结构或多孔结构。部分黏土矿物如蒙脱石、埃洛石等具有层间区域，为有机分子提供了吸附空间，而沸石一般为多孔架状立体结构。

②具有较大的比表面积，能够提供更多的吸附位点。

③表面电荷特性，如蒙脱石发生同晶取代呈现永久负电荷，由于静电引力作用极易吸附阳离子。Styszko等人[9]研究了pH、离子强度和腐殖酸对三氯生在高岭石和蒙脱石上吸附的影响，发现高质量浓度离子或酸性条件下，更有利于黏土矿物对三氯生的吸附，且蒙脱石的吸附量约为高岭石的2～3倍。

利用吸附法去除水中的三氯生，能耗低，安全，不产生毒性更强的副产物，但吸附剂消耗量大，可回收率低。因此，寻找天然材料作为吸附剂具有广阔前景，但已有研究对天然矿物吸附三氯生的性能和机制等方面的探索还比较有限。

5.结论与展望

近年来，三氯生的使用量持续增加，导致其持续进入水环境中，因其强疏水性和高亲脂性，易在水中迁移和发生生物积累。三氯生对水生生物、土壤系统和人体存在不同程度的危害，能转化成毒性更强更持久的副产品，存在更大的环境风险。因此,亟待寻找一种高效且实用性强的去除技术，减小三氯生对环境和人体的危害。吸附法操作简便，而吸附剂的良好性能是实现高效吸附的决定性因素。天然矿物是表生环境的重要组成成分，常被用作吸附剂应用于环境污染治理和修复。研究天然矿物对三氯生的吸附作用，对于三氯生在地下水的传输过程具有重要意义。