K+掺杂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备及电化学性能研究

郭丽芳，解玉龙，本措吉

(青海民族大学化学化工学院，青藏高原资源化学与生态环境保护国家民委重点实验室，西宁 810007)

0 引 言

随着环境问题的矛盾加剧，清洁能源的呼声越来越高。与传统燃料汽车相比，电动汽车在使用过程中不会产生燃料废气等问题。作为供能部件，锂离子电池具有高容量、轻便、寿命长、安全性高、耐高温、耐低温等优点[1-4]。高镍三元材料例如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2因其高比容量得到了研究者们的广泛研究，但高镍的特性也使得材料安全性降低，这不符合新能源汽车对电池部件的要求。在镍钴锰三元材料中三种过渡元素起着不同的作用：镍含量越高材料的可逆比容量越大；钴含量越高材料离子导电性越好，充放电倍率性能越好；锰在材料中起着稳定结构、平衡材料价格的作用。因此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有结构稳定、能量密度高、使用寿命长等优点，在电动产品的应用上具有重要的研究意义[5-6]。电动汽车要求动力电池具有良好的大功率充放电能力，因此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的倍率性能有待进一步提升。

离子掺杂是改善上述问题的有效方式。例如，Nb掺杂后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在高截止电压范围(3.0～4.6 V)下进行50次循环后的容量保持率为94.1%，提升了4.7%[7]。Ag掺杂后可以提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的循环性能(50次循环后容量保持率为94.7%)和倍率性能(在电流密度为800 mA/g时，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag复合材料的初始放电容量为116 mAh/g，为20 mAh/g时的69.5%)[8]。Zhang等[9]制备了Ce掺杂LiNi1/3Co(1/3-x/3)Mn1/3Cex/3O2，当x=0.2时，材料在0.2 C条件下循环20次容量保持率为98%，循环50次后容量保持率为91%，在1 C条件下循环20次容量保持率为95%以上，倍率性能良好。

由于K+半径(0.133 nm)大于Li+半径(0.059 nm)，所以采用K+掺杂能拓宽Li+传输通道，提升Li+传输效率，从而改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能[10]。本文以氢氧化锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、尿素、草酸钾为原材料，采用水热法制备了K+掺杂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM-xK)材料。通过X射线衍射(XRD)谱、场发射扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等对所制备的LNCM-xK材料进行结构、形貌表征，并采用蓝电测试系统对其进行电化学性能测试。

1 实 验

1.1 LNCM-xK的制备

按照化学计量比称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、草酸钾和尿素溶于35 mL去离子水中搅拌均匀，将搅拌均匀的混合溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中。反应釜放置在烘箱中170 ℃反应12 h。自然冷却至室温，抽滤并用少量乙醇清洗，于80 ℃烘箱内干燥过夜。将前驱体、LiOH按照1∶1.05(摩尔比)称量，充分研磨后在管式炉中500 ℃预烧5 h，840 ℃煅烧12 h，升温速率为5 ℃/min，获得黑色粉末备用。根据K+的掺杂量,样品简记为LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)。

1.2 正极片的制作和电池组装

分别称取LNCM-xK材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)(三者质量比为80∶10∶10)，将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液搅拌1 h，随后将称量的LNCM-xK材料、乙炔黑和搅拌好的PVDF/NMP混合液转移至球磨罐中，球磨30 min，在干净的铝箔上进行涂布浆料。将涂好的铝箔于干燥箱内干燥12 h，干燥好的铝箔通过冲片的形式冲成小圆片制成正极片。以制备的电极片为正极,锂片为负极,1 mol/L的LiPF6和碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)(三者体积比为1∶1∶1)为电解液，Celgard-2004为隔膜。在Ar气氛手套箱内，采用CR-2032扣式电池壳，按照正极壳、正极片、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装电池，组装好的电池在空气中静置12 h以备测试。

1.3 样品表征与电池性能测试

采用X射线衍射仪对样品进行物相分析(电压为40 kV，电流为40 mA，衍射范围为10°～80°，扫描速率为10(°)/min)；采用蔡司场发射扫描电镜测试样品的结构与形貌；采用X射线光电子能谱测试样品中元素的种类以及过渡金属元素的价态；采用电化学工作站进行样品循环伏安曲线测试(电压范围为2.5～4.5 V)；采用蓝电测试系统进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图1 LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)的XRD谱

表1 LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)的晶胞参数

图2(a)～(b)是LNCM的SEM照片，图2(c)～(d)是LNCM-0.125K的SEM照片，均显示出良好的颗粒分散性。相比之下，LNCM和LNCM-0.125K样品几乎具有相同的结构，每个棒状二次粒子由许多结晶良好的一次纳米颗粒组成。从图2(b)、(d)可以看出，LNCM材料表面颗粒粒径比LNCM-0.125K材料表面颗粒粒径大。颗粒粒径细小可以增大材料与电解液的接触面积，更有利于离子和电子的传输。

图2 LNCM和LNCM-0.125K的SEM照片

2.2 电化学性能表征

对LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)材料的电化学性能进行了测试，图4(a)是电压区间为2.5～4.5 V，电流密度为0.2 C时LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)的首次充放电曲线。LNCM、LNCM-0.1K、LNCM-0.125K和LNCM-0.15K的首次放电比容量分别为94.9 mAh/g、138.4 mAh/g、137.9 mAh/g和114.2 mAh/g。其中，LNCM-0.1K、LNCM-0.125K材料首次放电比容量明显提升，这表明K+掺杂降低了初始循环的不可逆性。不可逆容量的降低可以归因于K+在Li位点上的取代使得材料结构坍塌现象被遏制[15,20]。图4(b)是LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)样品50次循环性能图。LNCM和LNCM-0.125K的容量保持率分别为81.98%和96.15%。当x=0.125时K+掺杂LNCM样品的循环性能最佳，这是由于K+的半径大于Li+，当K+部分取代Li+时锂层间距变宽，有利于Li+快速迁移[15]。图4(c)是LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)的倍率性能图，在0.2～5 C下进行倍率性能测试，连续30次充放电后，LNCM和LNCM-0.125K容量保持率分别是93.24%和97.00%，体现了LNCM-0.125K材料具有良好的倍率性能。为了进一步研究LNCM和LNCM-0.125K的电化学性能，对二者进行了循环伏安曲线测试。从图4(d)中可以看出，LNCM-0.125K的氧化峰与还原峰的对称性更佳且峰的强度更高，说明LNCM-0.125K的可逆性优于LNCM，这与循环性能所得出的结论一致。综上所述，适量的K+掺杂可以提升LNCM材料的电化学性能，这是由于K+掺杂取代了部分Li位点，使得LNCM材料的结构坍塌现象有所遏制，且K+掺杂能拓宽层间距，有利于Li+的脱出/嵌入；但过量的K+掺杂会使LNCM材料中Li位点被过多地占领从而影响晶胞中Li+的脱出/嵌入，导致材料的电化学性能变差[10]。

图4 LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)的电化学性能测试

LNCM和LNCM-0.125K的电化学阻抗(EIS)谱如图5所示。EIS由高频区域的半圆和低频区域的对角线组成。高频区的半圆代表电荷转移阻抗(Rct)，它反映了电池的电化学动力学。Z′代表阻抗实部，Z″代表阻抗虚部，Zw代表warburg阻抗。Z′轴上的高频截距对应于参考电极和电极界面之间的电解质欧姆电阻(Rs)[21-22]。LNCM和LNCM-0.125K的Rct分别为994 Ω和539 Ω。Rct值越小，电极材料的动力学优势越大，因此LNCM-0.125K材料的动力学优势更大，这是由于K+掺杂后Ni3+的含量明显增加，材料中Ni2+的含量相对减少，阳离子混排程度降低，Li+的脱出/嵌入效率更佳[15]。

图5 LNCM和LNCM-0.125K的EIS谱

3 结 论

(1)K+掺杂改性后不会改变LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的晶型结构，但适量K+掺杂可以有效降低阳离子混排程度。

(2)当K+掺杂量x=0.125时LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学能最佳，50次循环后容量保持率为96.15%，在不同电流密度下(0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C)连续30次充放电后，LNCM和LNCM-0.125K容量保持率分别是93.24%和97.00%，体现了LNCM-0.125K材料具有良好的倍率性能。