MOF衍生的Yolk-Shell结构NiCo/C复合材料的电磁波吸收性能

2022-10-10金红都凌瑜佳李孟荷陈太平温慧敏

硅酸盐通报 2022年9期

金红都，洪屈，林俊，李珺，凌瑜佳，李孟荷，陈太平，温慧敏，胡军

(浙江工业大学化学工程学院，杭州 310000)

0 引言

近年来，随着5G技术和无线通信设备的发展，电磁污染已成为日常生活中的重要威胁之一，严重威胁人类身体健康和国防安全[1-2]。因此，研发高性能的电磁波吸收剂迫在眉睫[3-4]。磁性纳米颗粒和铁氧体等磁性材料具有导电性高、低频范围内吸收强等优点，引起电磁波吸收领域研究者的广泛关注[5-6]，然而，合成工艺复杂、密度高和损耗机制单一等问题提高了实际应用的门槛。因此，迫切需要制备和寻找损耗机制多样、成本低、有效吸收带宽较宽、吸收强度高的复合材料。

研究[7-8]表明，金属有机框架(metal organic framework，MOF)是一种理想的牺牲前体，可通过煅烧-热分解策略合成高度分散的金属/金属化合物/碳材料或其复合物。与其他材料相比，MOF衍生法合成的吸波材料具有质量轻、比表面积大、结构多样等优点，最重要的是，MOF衍生的碳/磁性材料(如铁氧体、磁性金属和合金)在实现介电损耗和磁损耗的平衡及获得有效的阻抗匹配(即合适的损耗角正切值)方面具有一定的优势[9]，它可以耦合碳材料的介电性质和磁性材料的磁性调节电磁波的衰减[10]。一方面，MOF可以在热解过程中获得石墨碳，使所得材料具有很强的介电损耗能力；另一方面，煅烧产生的磁性金属会产生明显的磁损耗。例如，Yan等[11]通过热解Ni-ZIF前驱体得到了Ni@C吸波材料，由于材料之间的阻抗匹配，多重反射和界面极化，当填充厚度为2.7 mm、质量填充率为40%时，Ni@C微球在频率为13.2 GHz处表现出-86.8 dB的超强反射损耗。Xiang等[12]报道了通过Fe-MOFs的热分解，纳米多孔Fe3O4@NPC复合材料具有出色的电磁波吸收特性，在3.0 mm处展现了-65.5 dB的强吸收。另外，Wu等[13]报道了MOF衍生的多孔碳包裹铁的磁性纳米颗粒(Fe3O4，Fe3C和Fe NPs)棒状复合材料，它的最小反射损耗为-52.9 dB，厚度为3.07 mm，频率为4.64 GHz。如上所述，MOF衍生的吸波材料存在制备工艺复杂、材料结构单一等问题，而本研究基于功能基元的设计，构筑了一种全新的纳米多孔序列，其制备工艺简单，价格低廉，可实现规模化大批量生产。通过改变掺杂离子的比例，基于各种金属离子的协同作用，运用生长方法设计并制造出Yolk-shell结构，以增强材料的吸收带宽及吸波性能。

1 实验

1.1 试剂与材料

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、均苯三甲酸(BTC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、切片石蜡均购自中国医药集团有限公司，纯度为99.8%(质量分数)。

1.2 样品制备

1.2.1 前驱体NiCo-BTC的制备

通过溶剂热法合成NiCo-BTC前驱体。首先配制溶液A，将3.75 g PVP粉末溶于混合溶液(25 mL乙醇+25 mL去离子水)中，超声10 min使其分散均匀，再将0.54 g Ni(NO3)2·6H2O和0.54 g Co(NO3)2·6H2O粉末溶于上述溶液中(m(Ni2+)∶m(Co2+)=1∶1)。配制溶液B时将0.38 g BTC粉末溶于25 mL DMF溶液中，随后，在搅拌下将溶液A和B混合。最后，将该混合溶液倒入高压反应釜内衬中，在140 ℃下反应10 h，反应结束后冷却至室温，通过离心分离母液得到紫色产物，然后分别用DMF和乙醇洗涤，干燥，得到淡紫色NiCo-BTC粉末。通过控制反应中Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的质量比，分别为1∶0、3∶1、1∶1、1∶3和0∶1，合成Ni-BTC、Ni3Co1-BTC、Ni1Co1-BTC、Ni1Co3-BTC和Co-BTC，样品的组成如表1所示。

表1 NiCo-BTC样品组成

1.2.2 吸波材料NiCo/C的制备

将制备的NiCo-BTC粉末在N2气氛中以5 ℃/min的速率加热至900 ℃并保持2 h,煅烧后的复合材料分别标记为Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C。

1.3 分析和测试

采用X Pert PRO型X射线衍射仪(荷兰Panalytical公司)分析样品的晶态以及晶体的晶型。采用Micromeritics ASAP 2020全自动多功能吸附仪测量样品的气体吸附等温线。通过场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F，JEOL)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，JEOL)对晶体形貌和微观结构进行表征。采用Lakeshore VSM7407型振动样品磁强计测试材料的磁学性能。通过使用532 nm激光的低温基质分离拉曼光谱系统(T64000，HORIBA JY)测量拉曼光谱。使用Agilent PNA N5234A矢量网络分析仪同轴法测量2～18 GHz频率范围内材料的复介电常数和复磁导率，测试步长为 0.08 GHz。测试样品制备过程如下：首先按比例称取待测材料及石蜡并加到预置正己烷的烧杯中，超声使石蜡完全溶解并分散均匀;然后将烧杯放入恒温70 ℃的水浴锅中，搅拌过程中正己烷挥发，得到均匀的石蜡包覆的粉末;最后将粉末放入模具中，施加一定压力压制成圆环状的测试样品。测试样品的内径为3.04 mm，外径为7 mm。电磁波进入吸波涂层引起的反射损耗的值可由式(1)计算得到[12]。

(1)

式中:RL为反射损耗；Zin为吸波材料的输入阻抗。

2 结果与讨论

2.1 形貌和相结构

样品的形貌和成分通过SEM和TEM进行观察和表征。图1(a)为前驱体Ni1Co1-BTC的SEM照片，图1(b)为煅烧后吸波材料Ni1Co1/C的SEM照片，结果表明，Ni1Co1-BTC呈三维球状结构，具有高分散性和均匀性，平均尺寸约为3 μm。在N2气氛下热解后，与前驱体相比，Ni1Co1/C复合材料基本保持了Ni1Co1-BTC的球状形貌，但表面变得略微粗糙，而且由于有机成分的损失，Ni1Co1/C的整体结构粒径有所减小，平均粒径约为2 μm。利用TEM进一步分析样品的结构信息，值得注意的是，通过Ni1Co1/C的TEM照片(图1(c))可以确认煅烧后的样品为Yolk-shell结构。Yolk-shell结构的形成可以用柯肯达尔效应(Kirkendall effect)和奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)理论进行解释[14-15]。

图1 Ni1Co1-BTC、Ni1Co1/C的SEM照片和Ni1Co1/C的TEM照片

2.2 XRD和拉曼光谱分析

图2(a)为前驱体NiCo-BTC的XRD谱，随着反应物中Ni和Co质量比的改变，其衍射峰强度有微小变化，但总体上保持了前驱体NiCo-BTC的峰形，说明随着金属盐的成分调节，其晶体结构并未发生改变。图2(b)展示了碳化后NiCo/C样品的XRD谱，可以看到，主要的衍射峰位于44.3°、51.7°和76.1°处，对应NiCo合金(JCPDS：15-0806)的(111)、(200)和(220)晶面。其中在27.5°处的峰为碳的特征峰，这表明成功合成了NiCo/C复合材料。

研究[16]表明，样品的石墨化程度对电磁波的吸收能力有很大的影响[16]。拉曼光谱用于表征样品的石墨化程度，在1 350 cm-1和1 580 cm-1处的两个峰分别对应碳的D带和G带[17]，D带和G带的强度比(ID/IG)可以表示样品的石墨化程度。NiCo/C的拉曼光谱如图2(c)所示。在图2(c)中，Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C的ID/IG的值分别为0.97、0.98、0.99、1.03和1.09。随着Ni含量的降低，Co含量的升高，石墨碳的峰值强度IG均降低，说明金属Ni在热处理过程中对石墨化的催化作用大于Co金属。综上所述，通过改变磁性金属的掺比调节材料的催化能力，可以有效优化材料的石墨化程度，调节样品的介电性能。

图2 NiCo-BTC、NiCo/C的XRD谱和NiCo/C的拉曼光谱

2.3 磁性能分析

图3为Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C复合材料的磁滞回线，这5个样品都显示出典型的铁磁磁滞回线[18]。Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)分别为44.2 emu/g和83.4 Oe、71.9 emu/g和152.5 Oe、97.9 emu/g和247.7 Oe、122.1 emu/g和360.5 Oe、127.4 emu/g和472.8 Oe。结果表明，随着Co含量的升高，Ms和Hc的值越大，而较大的Hc值可以使材料自然共振峰出现在更高的频段，在微波吸收频段获得更强的磁损耗，从而吸收更多的电磁波。

图3 不同掺杂比下NiCo/C的磁滞回线

2.4 电磁波吸收性能分析

为了测试NiCo/C复合材料的吸波性能，将样品与石蜡按质量比3∶7混合后压制成环形样品，利用矢量网络分析仪得到了频率为2～18 GHz时的复介电常数和复磁导率。吸波材料的吸收性能与其复介电常数(εr=ε′-jε″)和复磁导率(μr=μ′-jμ″)密切相关，其中实部(ε′和μ′)代表电磁波存储能力，虚部(ε″和μ″)评估电磁波的耗散能力[19]。图4为不同掺杂比下NiCo/C的介电常数实部(ε′)、虚部(ε″)和介电损耗正切(tanδε)。比较这5个样品的电磁参数，可以看到，在2～18 GHz频率范围内，由于频率色散效应[20]，所有样品的ε′值在6～14范围内变化并随着频率的增加而降低(图4(a))。随着NiCo/C样品中Co含量的上升，Ni含量的下降，ε′值逐渐减小。除此之外，材料的ε″值在2～5之间变化，表明其具有较好的极化损耗能力(图4(b))。优异的吸波材料需要合适的电导率和良好的阻抗匹配，过高的电导率会导致电磁波在材料表面发生反射，降低吸收效率，因此Ni1Co1/C具有较好的吸波性能。图5(a)、(b)是不同频率下的磁导率实部(μ′)和虚部(μ″)曲线。μ′值在2～18 GHz频率范围内整体呈下降趋势，其中Co/C的μ′值最大，在1.39到1.09之间变化；Ni/C的μ′值最小，在1.15到0.81之间变化。Co/C的μ″值相对较大，且变化较小，在0.3左右波动；Ni/C和Ni1Co3/C的μ″值较小，在0.3到0之间变化。而Ni1Co1/C的μ′值表现为先升后降，共振峰出现在10.1 GHz附近，表明存在多重磁共振。此外，从图4(c)和图5(c)可以看出，Ni1Co1/C的介电损耗正切(tanδε)明显高于磁损耗正切(tanδμ)的值，这表明介电损耗在材料的微波吸收过程中起主要作用。综上所述，随着Co含量的提高，样品的Ms增大，相应的μr升高。最重要的是，Ni1Co1/C的tanδε值和tanδμ值在2～18 GHz范围内变化趋势类似，且大小较为接近，这说明该材料具有良好的阻抗匹配。

图4 不同掺杂比下NiCo/C的介电常数实部(ε′)、虚部(ε″)和介电损耗正切(tan δε)

图5 不同掺杂比下NiCo/C的磁导率实部(μ′)、虚部(μ″)和磁损耗正切(tan δμ)

通常，优异的电磁波吸收材料应满足强吸收能力和宽吸收范围，材料的吸收效率达到90%以上时，最小反射损耗(RLmin)值应小于-10 dB[21]。图6为NiCo/C复合材料在2～18 GHz，厚度为1.5～4.0 mm时的反射损耗曲线。尽管Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C都能衰减入射电磁波，但5种材料的反射损耗值差异较大。值得注意的是，Ni1Co1/C具有最出色的微波吸收性能(图6(c))。当Ni1Co1/C的厚度为2.8 mm时，最佳的RLmin值为-56.8 dB，有效带宽为5.5 GHz(7.8～13.3 GHz)。这可能是由于Ni1Co1/C材料具有最好的阻抗匹配，电磁波能有效进入吸收体内部。图4(c)和图5(c)也可以证实，tanδε值和tanδμ值在2～18 GHz较为接近，都在0.3上下波动。对于Ni1Co3/C复合材料(图6(d))，在11.7 GHz的频率下以2.1 mm的厚度获得了-42.1 dB的RLmin，有效吸收带宽达到了4.1 GHz(10.1～14.2 GHz)。此外，当样品厚度为2.0 mm时，Ni/C获得了-19.0 dB的RLmin，有效吸收带宽也达到了4.4 GHz(11.0～15.4 GHz)；Ni3Co1/C在12.1 GHz时RLmin达到了-37.0 dB，厚度为2.1 mm，有效吸收带宽为3.2 GHz；Co/C在厚度为1.5 mm时,RLmin也达到了-36.2 dB。以Ni1Co1/C作为对比，无论是增加Ni还是Co的含量，RLmin的值都在下降，这充分证明材料在Ni和Co质量比为1∶1时具有最好的阻抗匹配和电磁波的吸收性能。

图6 不同掺杂比下NiCo/C的反射损耗曲线

采用德拜理论进一步分析复合材料介电损耗机理，根据该理论，ε′和ε″应满足式(2)[22]。

(2)

式中：εs为静态介电常数；ε∞是高频下的相对介电常数。如果材料的ε′和ε″满足式(2)，则在ε′-ε″曲线中会出现半圆形状，对应极化弛豫过程，一个半圆表示一个极化过程[23]。图7为Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C复合材料的ε′-ε″曲线，Ni1Co1/C样品存在三个半圆,而其他样品的曲线均存在两个半圆，证明NiCo1/C样品存在三个极化弛豫过程，这有可能是来源于自身缺陷导致的偶极子极化以及 NiCo合金、C和石蜡等各个界面之间的界面极化作用。

图7 不同掺杂比下NiCo/C的ε′-ε″曲线

此外，磁损耗也是损耗机制的另一个关键因素，吸波材料的磁损耗主要来源于畴壁共振、磁滞损耗、涡流损耗、自然共振和交换共振[24]，其中畴壁共振发生的频率一般低于100 MHz，因此可以被忽略[25]。而磁滞损耗在低频贡献较大，在高频段贡献小于涡流损耗，因此也不考虑高频段贡献。为了探索涡流损耗是否对磁损耗有贡献，本文研究了C0与频率f的关系(C0=μ″(μ′)-2f-1)。如果C0随着频率f的变化很小，可认为涡流损耗是磁损耗产生的主要原因；如果随频率的变化而变化，可认为自然共振和交换共振在磁损耗中占主导地位。图8(a)为Co的变化曲线，从图8(a)可知，随着频率的增加C0变化较大，因此可以认为自然共振或者交换共振是磁损耗的主要来源。

图8 不同掺杂比下NiCo/C的C0和衰减常数曲线及Ni1Co1/C在不同厚度下的阻抗匹配曲线

通常，吸收材料需要满足两个基本要求：一个是衰减常数;另一个是阻抗匹配。为了全面理解该电磁波吸收器，图8(b)、(c)给出了衰减常数(α)和阻抗匹配值(Z)的曲线图。α和Z的计算如式(3)和式(4)所示[26]。

(3)

(4)

式中：Z0为自由空间阻抗；f为电磁波的频率；d为吸收体的厚度；c为光速。

如图8(b)所示，可以观察到Ni1Co1/C在所有样品中具有最高的α值，说明Ni1Co1/C对电磁波具有强烈的衰减作用。对于阻抗匹配值，当Z=1时，电磁波就能进入吸收器内部，实现零反射。从图8(c)中可以看出，厚度为2.8 mm时，Ni1Co1/C的最佳阻抗匹配可以在9.4 GHz处获得，此时阻抗匹配值也较为接近1，这与上述吸波结果相符合。

综上可知NiCo/C复合材料对入射电磁波的吸收机制，NiCo/C优异的电磁波吸收能力取决于其独特的Yolk-shell结构，介电损耗和磁损耗的磁电协同作用。首先，多孔的Yolk-shell结构不仅赋予该材料较大的比表面积和孔体积，而且还能引起电磁波的多次反射和散射，从而在长时间传输过程中将电磁能转化为热能。其次，大量小尺寸NiCo纳米颗粒、多孔碳层、空腔层及缺陷处之间丰富界面引起电荷和活性位的积累和暴露，导致丰富的界面极化和偶极极化损耗，增加了介电损耗。最后，大量的NiCo纳米颗粒提供了源自自然共振和交换共振的高磁损耗，使NiCo/C复合材料表现出优异的电磁波吸收性能。