镍/生物质衍生氮掺杂多孔碳纳米复合材料的制备及对甲醇氧化反应的电催化

方惠燕赵敬创康贤禹李艳彩＊,,2,3

(1闽南师范大学化学化工与环境学院，漳州363000)

(2闽南师范大学，福建省现代分离分析科学与技术重点实验室，漳州363000)

(3闽南师范大学，污染监测与控制福建省高校重点实验室，漳州363000)

0 引言

为了解决日益严重的能源危机和环境污染问题，研究人员专注于开发新型能源。其中，直接甲醇燃料电池(DMFCs)因其燃料来源丰富、能量转换能力强、运行温度低、环境污染小等优点而备受关注[1]。DMFC作为一种能量转换系统，其主要的反应是发生在阳极的甲醇氧化反应(MOR)。目前最先进的MOR电催化剂是贵金属催化剂，尤其是Pt和Pt基纳米材料[2]。但是，在MOR过程中，会产生CO反应中间体，吸附在Pt表面，引起中毒效应，导致催化性能迅速下降。此外，贵金属较为稀缺、价格昂贵，加上其耐用性低、稳定性差，严重限制了其商业应用[3]。因此，开发效率更高、成本更低、稳定性更好的MOR电催化剂对推动DMFCs的商业化进程至关重要。

非贵金属，尤其是过渡金属镍基催化剂成本低，且具有优异催化性能、良好的稳定性及抗CO中毒能力[4]，是催化剂材料的理想候选者。通常，金属催化剂的活性取决于活性金属位点的暴露程度，缩小金属纳米粒子的尺寸是提高其催化活性的理想策略[5]。但是，当镍纳米颗粒尺寸较小时，在MOR电催化反应中易发生团聚，从而导致镍纳米颗粒的尺寸变大、性能下降。研究表明，将金属与载体结合，设计高效的负载型金属纳米颗粒催化剂，利用金属-载体相互作用，可以提高金属纳米颗粒的分散性，并且在电催化过程中能有效减少纳米颗粒的团聚[6]。用优秀的碳材料作为纳米颗粒的载体，不仅可以固定纳米颗粒以提高催化剂的稳定性，而且为颗粒沉积提供导电表面，可以提高材料的导电性，进而提高材料的性能[7]。碳负载的镍基材料作为储能应用的新兴纳米材料之一，在MOR催化方面表现出较好的应用潜力。Sun等[8]用液相激光烧蚀(LPLA)技术将镍纳米颗粒嵌在还原氧化石墨烯(rGO)上制备Ni/rGO催化剂，其催化活性高，稳定性好。也可通过掺杂杂原子的方式提高碳负载镍基催化剂的稳定性。例如：Wu等[9]通过热解镍配位的聚苯胺-聚乙烯醇水凝胶制备了嵌入氮掺杂碳基体的镍纳米晶体(Ni/N-C复合材料)，通过氮掺杂碳材料的电子效应，既能促进电子转移，提高催化剂的导电性，又能限制镍纳米颗粒团聚以提高催化剂的稳定性。

生物质衍生的碳材料来源丰富、绿色环保，引起了广泛关注。目前，生物质衍生碳材料在电化学传感器领域已有了大量的研究(如天然苹果[10]、废弃豆腐渣[11]、猕猴桃[12]和柚子皮[13]等)，也有研究将丝瓜络衍生碳材料应用到能源转换领域中。2018年，Wang等[14]以丝瓜络为原料，制备了一种氮掺杂的蜂窝状超薄多孔碳，并作为硫纳米颗粒载体，该复合材料用作锂硫电池阴极材料时，放电容量衰减率较小。生物质衍生碳材料的多孔结构不仅能丰富活性位点，还能运输反应相关物质(包括反应物和气泡)，提高催化反应动力学[15-18]。此外，生物质材料中含有一定量的氮元素和大量的营养物质运输管道，成为合成氮掺杂多孔碳材料的绝佳选择。因此，生物质衍生碳材料有望作为一种优良的催化剂载体，在燃料电池催化剂中得到广泛应用。

我们采用丝瓜络作为碳源，通过先浸渍后热解的方法，合成了低成本的镍纳米颗粒/丝瓜络衍生氮掺杂多孔碳纳米复合材料(Ni/T-dNPCN)，采用多种表征技术对其进行表征。利用电化学方法研究复合材料的电化学及电催化性能，并探讨碳化温度对Ni/T-dNPCN/GCE电化学性能的影响。结果表明，最佳碳化温度为800℃，Ni/T-dNPCN800/GCE具有优异的电化学及电催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

10% Pt/C购自阿拉丁试剂有限公司，萘酚(C10H7OH)购自Sigma-Aldrich，四水合乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)、氯化钾(KCl)、氢氧化钾(KOH)、盐酸(HCl)、甲醇(CH3OH)均购自西陇化工股份有限公司。所有化学试剂均为分析纯，使用前无需进一步纯化。实验中用水均为超纯水。

1.2 Ni/T-dNPCN的合成

首先对丝瓜络进行前处理，除去可溶性物质。过程如下：先将丝瓜络于6 mol·L-1HCl中浸泡24 h，再将其转移到6 mol·L-1KOH中浸泡27 h，然后转移到超纯水中浸泡7 h，最后转移到装有0.2 mol·L-1Ni(Ac)2·4H2O的烧杯中浸泡10 h。

然后将处理好的丝瓜络样品进行高温热解：将其转移到瓷方舟并置于管式炉中，在流动的N2气氛下，以5℃·min-1的升温速率加热至800℃并保持3 h，然后自然冷却至室温，得到黑色样品。将黑色样品研磨成粉末，命名为Ni/T-dNPCN800。在600、700和900℃下碳化的材料分别命名为Ni/T-dNPCN600、Ni/T-dNPCN700和Ni/T-dNPCN900。

1.3 材料表征

采用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss supra55，德国，蔡司光学仪器(上海)国际贸易有限公司，测试电压为20 kV)、透射电子显微镜(TEM，JEM 2100 F，日本，在电子加速电压为200 kV下测试)、高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM，FEI Tecnai G2 F30，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)用于分析复合材料的结构形态、粒径和组成。样品的N2吸附-脱附表征在100℃下脱气后采用Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪(美国，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司)进行。X射线衍射仪(XRD，UltimaⅣ，日本，Rigaku，表征条件：辐射源为Cu靶Kα射线，波长为0.154 1 nm，2θ范围为3°～80°，工作电压为40 kV，电流40 mA)、X射线光电子能谱仪(XPS，Escalab 250xi，美国，赛默飞世尔科技元素分析，表征条件：辐射源为AlKα射线(1 486.6 eV)，系统真空度低于1.0×10-7Pa)、电感耦合等离子体发射仪(ICP-OES，Agilent 720ES，澳大利亚，安捷伦科技(中国)有限公司)分别用于分析晶体结构、相纯度和表面元素组成及氧化态分析。

1.4 电化学测试

复合材料的电化学测试在CHI 650C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成，采用三电极系统。Ag/AgCl(3.0 mol·L-1KCl)和铂丝分别用作参比电极和辅助电极。将1 mg Ni/T-dNPCN或10%Pt/C、990 μL超纯水和10 μL 5% Nafion溶液混合并超声处理30 min以获得均匀的黑色悬浮液。然后移取4 μL悬浮液滴涂在预处理的玻碳电极(GCE，Ф=3 mm)上，自然晾干，得到工作电极(记为Ni/T-dNPCN/GCE或Pt/C/GCE)。

电化学活性表面积(ECSA)用循环伏安(CV)法在-0.10～0 V(vs Ag/AgCl)电位范围内，以不同扫速(5、10、15、20和25 mV·s-1)测试计算。电化学阻抗谱(EIS)在0.55 V(vs Ag/AgCl)、1～105Hz频率范围内测试。CV曲线在0～0.80 V(vs Ag/AgCl)电压范围内测试，扫描速率为50 mV·s-1。计时电流测试(I-t)在0.60 V(vs Ag/AgCl)下进行。

2 结果与讨论

2.1 Ni/T-dNPCN的表征

利用SEM和TEM研究了不同碳化温度下得到的Ni/T-dNPCN的形貌。如图1A所示，Ni/T-dNPCN600基本保持丝瓜络的原始多通道结构。随着碳化温度的升高，丝瓜络原始结构逐渐被破坏，材料逐渐断裂，变成较细碎的块状结构(图1B～1D)。较大倍数的SEM显示，Ni/T-dNPCN600(图1E)的表面比较光滑，分散少量的镍纳米颗粒；Ni/T-dNPCN700(图1F)的表面粗糙且均匀分布细小的镍纳米颗粒；当碳化温度为800℃时，嵌入碳材料的镍纳米颗粒明显变大，分布均匀，还可以清晰地观察到材料的多孔结构(图1G)；当碳化温度升高至900℃时，Ni/T-dNPCN900碎裂成不规则的块状，断面更加明显，镍纳米颗粒的尺寸进一步增大(图1H)。

图1 (A、E)Ni/T-dNPCN600、(B、F)Ni/T-dNPCN700、(C、G)Ni/T-dNPCN800和(D、H)Ni/T-dNPCN900的SEM图Fig.1 SEM images of(A,E)Ni/T-dNPCN600,(B,F)Ni/T-dNPCN700,(C,G)Ni/T-dNPCN800,and(D,H)Ni/T-dNPCN900

通过TEM和EDS(能量色散X射线谱)元素映射图进一步观察Ni/T-dNPCN800的表面形貌和组成，如图2A所示，其表面具有丰富的孔结构。多孔结构可增加材料的比表面积，同时有助于相关反应物质(包括反应物和气泡)的转移，从而改善反应动力学性能[17-18]，因此Ni/T-dNPCN800有望成为性能优良的电催化剂。高倍TEM(HRTEM)图显示Ni/T-dNPCN800中镍纳米颗粒具有良好的结晶性，其晶格间距为0.196和0.204 nm(图2B)，与面心立方结构的纯Ni(111)晶面的标准值(PDF No.01-087-0712)相匹配[9]。从TEM图中统计Ni的粒径分布，如图2C所示，Ni/TdNPCN800中Ni纳米粒子的平均粒径为69.84 nm。图3A～3F分别为Ni/T-dNPCN800的HAADF-STEM和元素映射图，可以看出Ni/T-dNPCN800复合材料中共含有C、O、N、Ni四种元素，说明成功掺杂了氮元素。此外，氮和氧元素主要分布在镍纳米颗粒周围，这有助于增强杂原子与镍原子之间的电子效应，同时防止镍纳米颗粒发生团聚，进而提高催化剂稳定性。

图2 Ni/T-dNPCN800的(A)TEM图和(B)HRTEM图及(C)对应的Ni纳米颗粒的粒径分布图Fig.2(A)TEM image and(B)HRTEM image of Ni/T-dNPCN800,and(C)the corresponding size distribution of Ni nanoparticles

图3 Ni/T-dNPCN800的(A)HAADF-STEM图和(B～F)EDS元素映射图Fig.3(A)HAADF-STEM image and(B-F)EDS element mappings of Ni/T-dNPCN800

通过N2吸附-脱附测试研究了Ni/T-dNPCN的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积和孔径分布情况，如图4A所示，所有样品在高压区域都呈现出带有磁滞回线的Ⅳ型等温线[19]，证实了介孔结构的存在。图4B为孔径分布曲线，样品的孔径范围为2～160 nm，集中在5～35 nm，说明分级孔隙的存在。已有研究表明，以介孔为主的分级多孔结构有利于电荷转移和传质，因此有利于提高材料的催化活性[20]。

图4 Ni/T-dNPCN600(a)、Ni/T-dNPCN700(b)、Ni/T-dNPCN800(c)和Ni/T-dNPCN900(d)的N2吸附-脱附等温线(A)和孔径分布图(B)Fig.4(A)N2 adsorption-desorption isotherms and(B)pore-size distributions of Ni/T-dNPCN600(a),Ni/T-dNPCN700(b),Ni/T-dNPCN800(c),and Ni/T-dNPCN900(d)

表1列出了Ni/T-dNPCN的BET比表面积和平均孔径。随着热解温度的升高，BET比表面积会因高温造成的烧结而下降[21]。Ni/T-dNPCN600孔径和比表面积分别为7 nm和162 m2·g-1。Ni/T-dNPCN700的比表面积增大(202 m2·g-1)，可能是由于700℃热解后其表面变粗糙，孔洞增多，孔径变小，平均孔径为4 nm，因而比表面积变大。当热解温度为800℃时，Ni/T-dNPCN800的孔径略增大，平均孔径为5 nm，比表面积有所减小(174 m2·g-1)。当温度增加至900℃时，比表面积急剧下降(121 m2·g-1)，并且平均孔径明显增大(9 nm)，可能是过高的热解温度导致碳骨架坍塌和堆积孔隙消失[22]。由上所知，Ni/T-dNPCN800具有较大的比表面积和适宜的孔隙结构。此外，采用ICP-OES分析了Ni/T-dNPCN中Ni的含量，结果分别为12.19%(600℃)、19.20%(700℃)、21.41%(800℃)和21.50%(900℃)。综上所述，Ni/T-dNPCN800同时具有较高比表面积和Ni负载量以及适宜的孔隙结构，有利于催化活性位点的暴露并提供更多金属Ni催化点位，因而有望成为性能优良的MOR催化剂。

表1 Ni/T-dNPCN的BET比表面积和平均孔径Table 1 BET specific surface areas and average pore widths of Ni/T-dNPCN

用XRD分析了不同碳化温度得到的复合材料的结构。图5A的XRD图显示各样品在44.46°、51.84°和76.38°处均出现衍射峰，分别对应面心立方结构纯镍的(111)、(200)和(220)晶面(PDF No.04-0850)[9]，该结果与上述TEM分析结果一致。其中26.14°处的衍射峰归属于类石墨碳的(002)晶面(PDF No.41-1487)[23-24]。

用XPS对Ni/T-dNPCN的表面化学成分进行了分析(图5B～5F及图S1，Supporting information)，从图中可以清晰地观察到C和O特征峰，N和Ni的特征峰信号相对较弱，证实C、O、N、Ni的存在。Ni/TdNPCN800中C、N、O、Ni元素的原子百分含量分别为92.28%、0.63%、6.38%和0.72%(表2)，对比其他样品的表面元素含量，可以看出Ni/T-dNPCN800中C含量最高，O以及N含量最低。由XRD结果可知，不同热解温度下得到的Ni/T-dNPCN具有相似的相结构，然而C/O以及C/N原子比出现明显差异，Ni/TdNPCN800的C/O、C/N原子比分别为14.46、146.48，明显高于其他样品(表2)，碳基底中少量O和N的存在可能对MOR有重要作用[19]。此外，Ni含量都远低于ICP-OES的测试结果，这可能归因于镍纳米颗粒被包裹在碳层中，XPS无法检测到[25]。图5C～5F是Ni/T-dNPCN800中C1s、O1s、N1s和Ni2pXPS图。如图5C所示，C1sXPS谱图展现出3个小峰，分别归属于C=Csp2(284.85 eV)、C—Csp3/C=Nsp2(285.85 eV)和C=O/C—N(289.65 eV)[26]。O1sXPS谱图拟合成3个峰，分别对应O—C=O/C=O(531.50 eV)和C—O(532.64 eV)以及物理吸附的水分子(533.94 eV)(图5D)[27-28]。N1sXPS谱图展现出弱峰，表明复合材料表层的氮元素含量较低(图5E)，在400.1和401.2 eV处的峰可分别归属于吡咯N和石墨N[29-30]。如图5F所示，Ni2p谱图在856.14 eV(Ni2p3/2)和874.11 eV(Ni2p1/2)处显示了Ni2+的2个自旋轨道分裂峰[31]，以及861.90和880.38 eV处的2个振动卫星峰[32]。此外，2个拟合峰位于853.35和870.76 eV处的结合能可归属于Ni0[27-28]。综上所述，Ni/T-dNPCN800的金属相中含有以Ni0形式存在的镍原子，与XRD结论一致，而且C1s和O1s的XPS谱图说明复合材料表面有大量的含氧官能团[15]。

图5 (A)Ni/T-dNPCN600(a)、Ni/T-dNPCN700(b)、Ni/T-dNPCN800(c)和Ni/T-dNPCN900(d)的XRD图;(B～F)Ni/T-dNPCN800的XPS谱图Fig.5(A)XRD patterns of Ni/T-dNPCN600(a),Ni/T-dNPCN700(b),Ni/T-dNPCN800(c),and Ni/T-dNPCN900(d);(B-F)XPS spectra of Ni/T-dNPCN800

表2 Ni/T-dNPCN的表面元素组成及C/O、C/N原子比Table 2 Surface elemental composition and C/O,C/N atomic ratios of Ni/T-dNPCN

2.2 复合材料的电化学和电催化性能

ECSA是评价催化剂性能的重要指标之一。通常情况下，镍基材料的ECSA采用催化剂的双电容(Cdl)计算。在非法拉第电位区间，用CV曲线与扫速的关系可计算催化剂的Cdl[33-34]。图S2A～S2D为Ni/T-dNPCN/GCE在1.0 mol·L-1KOH溶 液 中 的CV曲线。图S2A′～S2D′是电位为-0.05 V(vs Ag/AgCl)时，电容电流((Ia-Ic)/2)与扫速的关系曲线，其斜率即为催化剂的Cdl。由此可得到Ni/T-dNPCN600/GCE、Ni/T-dNPCN700/GCE、Ni/T-dNPCN800/GCE和Ni/TdNPCN900/GCE的Cdl分别为2.350×10-2、3.269×10-2、4.041×10-2和3.360×10-2mF。

其中，Cs为样品的比电容，在KOH溶液中Cs=0.04 mF·cm-2；m为工作电极上催化剂的负载量(mg)[31]。

根据式1，可计算出不同碳化温度下得到催化剂的ECSA分别为146.88、204.31、252.56和210.00 cm2·mg-1，如图6所示。其中Ni/T-dNPCN800/GCE的ECSA最大，表明Ni/T-dNPCN800/GCE可提供更多的活性位点，这有利于提高材料的电催化性能[35]。

图6 (a)Ni/T-dNPCN600/GCE、(b)Ni/T-dNPCN700/GCE、(c)Ni/T-dNPCN800/GCE和(d)Ni/T-dNPCN900/GCE在1.0 mol·L-1 KOH中的ECSAFig.6 ECSA of(a)Ni/T-dNPCN600/GCE,(b)Ni/T-dNPCN700/GCE,(c)Ni/T-dNPCN800/GCE,and(d)Ni/T-dNPCN900/GCE in 1.0 mol·L-1 KOH

测试了不同修饰电极的Nyquist曲线，如图7所示。把Nyquist曲线拟合成等效电路模型(图7中插图)，电路模型中的元件分别表示溶液电阻(Rs)、恒定相位元件(CPE)和电化学反应电荷转移电阻(Rct)。由于催化剂表面可能存在缺陷(如扭结和电荷失调)，在电极修饰材料与电解液界面之间用CPE代替Cdl[36]。图7中Nyquist曲线呈现出半圆形，表明电极反应的反应速率由动态电荷传输过程控制[36-37]。其中，Ni/T-dNPCN800/GCE的Nyquist曲线半径最小，即Rct最小，这说明该材料具有最好的导电性能。良好的导电性能结合其较大的ECSA说明该材料有望用作MOR的电催化剂。

图7 (a)Ni/T-dNPCN600/GCE、(b)Ni/T-dNPCN700/GCE、(c)Ni/T-dNPCN800/GCE和(d)Ni/T-dNPCN900/GCE在含1.0 mol·L-1 CH3OH的1.0 mol·L-1 KOH中的EIS谱图Fig.7 EIS spectra of(a)Ni/T-dNPCN600/GCE,(b)Ni/TdNPCN700/GCE,(c)Ni/T-dNPCN800/GCE,and(d)Ni/T-dNPCN900/GCE in 1.0 mol·L-1 KOH solution containing 1.0 mol·L-1 CH3OH

用CV法探讨了Ni/T-dNPCN/GCE在1.0 mol·L-1KOH溶液中对MOR的电催化性能，如图8A所示。可以看出，修饰电极对甲醇氧化均有电催化作用，在0.40～0.75 V(vs Ag/AgCl)出现明显的氧化电流。其中，Ni/T-dNPCN800/GCE氧化峰电位为0.624 V(vs Ag/AgCl)，对MOR的催化电流最大，说明Ni/TdNPCN800/GCE的电催化活性最好。此外，由于正向扫描中形成的吸附中间体氧化，反向扫描中出现了明显的阳极峰，表明这些催化剂具有良好的抗中毒性能[38-39]。以催化剂中Ni的质量标准化后，得到图8B的CV曲线，插图给出了各催化剂的起始电位放大图。起始电位越低预示催化剂表面的氧化过程越容易发生[40-41]。根据图8B中插图可以明显观察到Ni/T-dNPCN800/GCE具有最低的起始电位，为0.344 V(vs Ag/AgCl)，而Ni/T-dNPCN600/GCE、Ni/T-dNPCN700/GCE和Ni/T-dNPCN900/GCE的起始电位分别为0.355、0.353和0.350 V(vs Ag/AgCl)，说 明 在Ni/TdNPCN800/GCE上更容易发生MOR。根据Ni/TdNPCN/GCE的质量活性(MA，基于催化剂的Ni质量标准化)和比活性(SA，基于催化剂的ECSA标准化)的柱状图(图8C)可知，Ni/T-dNPCN800/GCE具有最高的MA(1 902 mA·mgNi-1)和SA(1.61 mA·cm-2)。Ni/TdNPCN800/GCE良好的催化活性可归因于其多孔结构、良好的导电性、较大的ECSA，以及镍纳米颗粒和碳材料之间产生的协同效应。表3比较了Ni/TdNPCN/GCE与其它文献报道MOR催化剂的催化活性，Ni/T-dNPCN800/GCE展示较高的MA，甚至与双金属或多组分的镍基碳材料相当，表明所制备催化剂在单金属镍基碳材料中的优势。

表3 Ni/T-dNPCN与文献报道的MOR催化剂催化性能比较Table 3 Comparison of catalytic performance of Ni/T-dNPCN with MOR catalysts reported in the literature

图8 (A、B)Ni/T-dNPCN600/GCE(a)、Ni/T-dNPCN700/GCE(b)、Ni/T-dNPCN800/GCE(c)和Ni/T-dNPCN900/GCE(d)在含有1.0 mol·L-1 CH3OH的1.0 mol·L-1 KOH溶液中的CV曲线(扫速为50 mV·s-1，插图为相应的放大图);(C)上述修饰电极的MA和SAFig.8(A,B)CV curves of Ni/T-dNPCN600/GCE(a),Ni/T-dNPCN700/GCE(b),Ni/T-dNPCN800/GCE(c),and Ni/T-dNPCN900/GCE(d)in 1.0 mol·L-1 KOH solution containing 1.0 mol·L-1 CH3OH at a scan rate of 50 mV·s-1,the inset is corresponding enlarged curves;(C)MA and SA of the above modified electrodes

利用Tafel曲线进一步评价Ni/T-dNPCN/GCE的MOR动力学过程。一般来说，Tafel斜率越小，电化学反应过程越快[47-48]。如图9A所示，Ni/T-dNPCN600/GCE、Ni/T-dNPCN700/GCE、Ni/T-dNPCN800/GCE和Ni/T-dNPCN900/GCE的Tafel斜率分别为65.35、63.41、50.23和63.18 mV·dec-1，其中Ni/T-dNPCN800/GCE的Tafel斜率最小，说明Ni/T-dNPCN800/GCE具有高电导率和最快的MOR过程，与EIS和ECSA结果相一致。用计时安培法(I-t)检测了催化剂的稳定性，图9B为不同Ni/T-dNPCN/GCE在0.60 V(vs Ag/AgCl)时测试10 000 s的I-t曲线。可以观察到所制备催化剂初始时都有MOR电流的快速衰减过程，可能是由于碳质中间体的吸收和甲醇浓度降低引起的催化剂表面中毒，之后电流缓慢下降，这是因为有毒物质的吸附和氧化的相对平衡[49]。在相同条件下，Ni/TdNPCN800/GCE呈现出最高的电流密度，同时在10 000 s的测试过程中，电流密度未发生明显衰减，说明其抗CO中毒能力最强。我们还比较了Ni/TdNPCN800/GCE和商用Pt/C/GCE的催化活性和稳定性，如图9C、9D所示。Ni/T-dNPCN800/GCE的催化活性约为商业Pt/C/GCE的3.92倍，且其电化学稳定性远高于商业Pt/C/GCE。

图9 Ni/T-dNPCN600/GCE(a)、Ni/T-dNPCN700/GCE(b)、Ni/T-dNPCN800/GCE(c)和Ni/T-dNPCN900/GCE(d)的Tafel曲线(A)和在0.60 V(vs Ag/AgCl))下的I-t曲线(B);Pt/C/GCE的CV曲线(扫速50 mV·s-1)(C);Ni/T-dNPCN800/GCE(0.60 V(vs Ag/AgCl))和Pt/C/GCE(-0.20 V(vs Ag/AgCl))的I-t曲线(D)Fig.9 Tafel curves(A)and I-t curves at 0.60 V(vs Ag/AgCl)(B)of Ni/T-dNPCN600/GCE(a),Ni/T-dNPCN700/GCE(b),Ni/T-dNPCN800/GCE(c),and Ni/T-dNPCN900/GCE(d);CV curves of Pt/C/GCE at 50 mV·s-1(C);I-t curves of Ni/T-dNPCN800/GCE at 0.60 V(vs Ag/AgCl)and Pt/C/GCE at-0.20 V(vs Ag/AgCl)(D)

3 结论

以Ni(Ac)2·4H2O和生物质丝瓜络为原料，通过先浸渍后热解的方法，控制碳化温度制备了一系列Ni/TdNPCN。用XRD、ICP-OES、SEM、TEM和XPS对Ni/TdNPCN进行了表征，结果显示，Ni/T-dNPCN800具有较高比表面积和Ni负载量以及适宜的孔隙结构。电化学实验结果表明，Ni/T-dNPCN/GCE在碱性电解质中具有良好的MOR电催化活性，其中Ni/TdNPCN800/GCE的电催化性能最佳，质量活性高达1 902 mA·mgNi-1。Ni/T-dNPCN800/GCE还具有优异的稳定性、快的反应速率和出色的抗CO中毒性能。因此，低成本的Ni/T-dNPCN800作为MOR催化剂，对生物质废弃物的再利用和生物质衍生碳材料作为MOR催化剂载体的研究具有重要意义。

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