反式锡基钙钛矿光伏电池的制备及稳定性策略

周禹含 冯湘云 朱 佳 许利刚 陈润锋

(南京邮电大学省部共建有机电子与信息显示国家重点实验室，南京210023)

0 引言

近年来，钙钛矿光伏电池(PSCs)取得了突飞猛进的发展，短短十三年，其光电转换效率已从最初的3.8%发展到如今的25.7%，成为下一代光伏器件的有力竞争者[1-20]。但是，钙钛矿材料中含有重金属铅元素，使用时会带来环境污染问题，严重阻碍了PSCs的商业化。为了减少或消除铅元素，用其他环境友好的元素替代铅是一种较好的途径。

钙钛矿是一类具有CaTiO3晶体结构的有机-无机杂化材料。其分子通式为ABX3，其中A是一价有机或无机阳离子，B是配位二价金属离子，X是Cl-、Br-或I-。为了形成稳定的钙钛矿结构，A、B和X须有合适的离子半径，这种离子半径由容差因子t=(rA+rB)/[2(rB+rX)]所决定，其中rA为A位阳离子半径，rB为B位阳离子半径，rX为卤素阴离子半径，t为容差因子。理想的t应该在0.813～1.107范围内[21-22]，否则立方体或类立方体的晶体结构将被破坏。因此只有有限的几种金属元素可以替代铅，如锡、锗、锑、铋和铜元素[23-29]，其中锡基钙钛矿由于其优异的光电性质，是较为理想的替代材料，如高吸光系数(约10-5cm-1)、低激子复合能(18～29 meV)及高激子迁移率(100～1 000 cm2·V-1·s-1)[30-31]。另外，锡基钙钛矿具有合适的光学带隙(1.2～1.4 eV)，接近Shockley-Queisser的理想带隙值(约1.3 eV)[30-31]，理论上可以达到单结太阳能电池的极限值(约33%)[32]。此外，锡基钙钛矿在空气中可降解为无毒的SnO2材料。综上所述，锡基钙钛矿非常适合用于制备高性能的无铅太阳能电池[33]。

Snaith及其研究团队在2014年首次将甲胺锡碘(MASnI3)用于光吸收层，获得了6.4%的光电转换效率，这吸引了众多研究者对锡基PSCs的研究[24]。Marshall等用CsSnI3吸收层制备反式锡基PSCs，获得了2.86%的效率[34]。自此，反式锡基PSCs发展迅速，并取得了一系列突破性进展。最近，付祝兵等在甲脒锡碘(FASnI3)中用物质的量分数10%的溴化氟代苯乙铵(FPEABr)部分代替甲脒氢碘酸(FAI)来调节锡基钙钛矿的组分，最终获得了14.8%的效率，并且认证效率达到14.03%，这是目前反式锡基PSCs的最高效率[35]。由于反式锡基PSCs的发展迅速，促使我们对其进行系统性综述。本文主要探讨反式锡基PSCs的界面调控、锡基钙钛矿的性质、构筑高质量锡基钙钛矿薄膜及稳定性策略，并讨论了锡基钙钛矿目前的发展瓶颈及展望，为今后反式锡基钙钛矿的发展提供一些指导。

1 反式锡基PSCs中的结构及界面调控

1.1 反式锡基PSCs中的结构

锡基PSCs的结构可分为3类：介孔结构、正式(n-i-p)和反式(p-i-n)平面异质结结构。传统的锡基PSCs的出现是源于染料敏化太阳能电池介孔结构(图1a)[24-25]，在器件中介孔支架用于收集钙钛矿层产生的光生电子。随后，人们研究发现没有介孔支架的PSCs仍然表现出优异的性能。这是由于钙钛矿具有较长的激子扩散长度，因而可以构筑平面异质结结构(图1b、1c)。然而钙钛矿薄膜的离子迁移引起的较高迟滞效应，使得具有正置结构的器件难以获得比较可靠的效率[36-37]。相比之下，反式结构的器件几乎无迟滞，这主要是由于富勒烯作为电子传输层可以钝化钙钛矿陷阱态并有效地提取电子，因此减少了载流子堆积并消除了迟滞[38-41]。此外，基于介孔和正置结构的锡基PSCs器件的效率通常低于8%，而反式器件的最大效率可以超过14%，且目前高性能的锡基PSCs都是基于反式器件结构，因此我们主要关注反式光伏器件。对于反式器件，在钙钛矿薄膜制备前先构筑空穴传输层，在其退火后构筑电子传输层(图1c)，因此锡基钙钛矿薄膜夹在空穴与电子传输层中间。总之，反式锡基PSCs具有可低温制备、低成本、柔性制备和抑制迟滞等优点，受到普遍关注。

图1 不同结构的锡基PSCs：(a)介孔结构;(b)正式结构(n-i-p);(c)反式结构(p-i-n)Fig.1 Device structures of Sn-based PSCs：(a)mesoporous structure;(b)regular structure(n-i-p);(c)inverted structure(p-i-n)

Marshall等首次报道了反式结构的锡基PSCs，器件结构为ITO/CuI/CsSnI3/ICBA/BCP/Al，获得了2.86%的效率[34]。2016年，Liao等比较了不同反溶剂对锡基钙钛矿成膜的影响，发现使用乙醚反溶剂能够得到均匀覆盖、无针孔的钙钛矿薄膜。此外，他们通过蒸镀C60薄膜构筑电子传输层，以防止旋涂[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)时对锡基钙钛矿薄膜的破坏，最终有效提高了器件重复性[42]，如图2a、2b所示。此后，研究者们大多使用了类似的结构来开展对锡基PSCs的研究。韩礼元研究团队通过降低锡基钙钛矿前驱体溶液的温度来降低钙钛矿成核速率并延迟晶体结晶生长时间，制备出具有微米级尺寸的晶粒并呈择优取向的FASnI3薄膜，其开路电压提高了70 mV，优化的器件最高性能可达12.11%(图2c)[43]。2021年，宁志军研究小组通过在二甲基亚砜(DMSO)溶液中加入锡粉和碘单质，原位反应形成SnI2·(DMSO)x加合物，优化了钙钛矿结晶取向及激子扩散长度，最终获得了14.6%的效率(图2d)[44]。最近，付祝兵研究组使用二维材料FPEABr来调节2D/3D异质锡钙钛矿吸收层的微观结构(图2e、2f)，获得了最高的认证效率[35]。

图2 (a)反式器件结构的截面扫描电镜(SEM)图;(b)基于SnF2和乙醚制备的器件电流密度-电压(J-V)曲线图[42];(c)不同前驱体溶液温度制备的器件J-V曲线图[43];(d)基于原位合成SnI2·(DMSO)x加合物制备的反式锡基钙钛矿电池器件J-V曲线图[44];(e、f)基于FPEABr的器件结构及不同浓度的FPEABr制备的器件J-V曲线图[35]Fig.2(a)Cross-sectional scanning electron microscope(SEM)image of the inverted devices;(b)Current density-voltage(J-V)curves of the fabrication of the device by SnF2 additive and diethyl ether antisolvent[42];(c)J-V curves of the devices prepared by varied the temperature of the precursor solution[43];(d)J-V curves of the devices prepared by one-step synthesis of SnI2·(DMSO)x adducts[44];(e,f)Device structure and J-V curves of the devices prepared by different concentrations of FPEABr[35]

1.2 空穴传输层

在反式锡基PSCs中，钙钛矿薄膜是在空穴传输层基底上构筑的，因此空穴传输层对钙钛矿晶粒成核生长、薄膜质量起到了关键作用[45]。一般来说，PSCs中的空穴传输层作用是从钙钛矿中提取空穴并将其传输到电极。用于倒置PSCs中的空穴传输材料应具备以下特点：(1)空穴传输层的最高占据分子轨道(HOMO)能级应位于锡基钙钛矿层的HOMO能级之上；(2)高空穴迁移率，保证能有效地将空穴传输至阳极；(3)在锡基钙钛矿材料的光响应波长范围内具有高透射率和低吸收率；(4)可溶液加工制备且不被钙钛矿前驱体溶剂腐蚀等。

锡基PSCs中的空穴传输材料大致可以分为2类：p型无机半导体材料和导电聚合物。p型无机半导体材料主要有氧化镍(NiOx)[46]、氧化钼(MoO3)[47]、碘化亚铜(CuI)[48]和硫氰化铜(CuSCN)[49]等。如严锋团队使用氧化镍(NiOx)为空穴传输层，获得了约9.03%的效率(图3a、3b)[50]。Lunt等首次将MoO3作为空穴传输层，并应用于锡基PSCs中，获得了低于1%的效率[47]。Hatton研究组将CuI空穴传输层应用在反式全无机锡基PSCs中，最高效率达到了2.76%[48]。2019年，CuSCN首次被用作FASnI3电池的空穴传输层，获得7.34%的功率转换效率(图3c和3d)[51]。另外，一些常用在铅基PSCs中的p型半导体也是潜在的锡基PSCs空穴传输材料，如CuOx、VOx和石墨烯等PSCs[52-58]，如作者前期设计并构筑了梯度能级的空穴传输层，将少量VOx掺入聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)溶液中，通过低温退火原位构建了梯度能级结构的空穴传输层，该结构能有效地降低空穴传输层与钙钛矿层的能级势垒，促进电荷分离和提高电荷提取效率，并降低了PEDOT∶PSS酸性且表面疏水性更好，最终有效地提升了器件的效率和稳定性[53]。PEDOT∶PSS导电聚合物由于具有高电导率、良好成膜性和可溶液加工处理等优点，成为了反式锡基PSCs最常用空穴传输材料。但是PEDOT∶PSS自身也存在一些缺陷，如较高的酸性和吸湿性，不仅会腐蚀电极材料而且对器件稳定性有较大的影响。针对这些问题，研究人员提出了掺杂改性的方法，如Han等将聚乙二醇(PEG)掺入PEDOT∶PSS中，研究发现掺杂PEG后可以减少FASnI3和PEDOT∶PSS之间的能级势垒，并且降低其酸性。最终可使器件效率提升至5.12%，并极大地提升了器件重复性和稳定性(图3e、3f)[59]。

1.3 电子传输层

电子传输层主要作用是传输钙钛矿吸收层产生光生电子、减少金属阴极与钙钛矿的能级不匹配并能阻挡空穴向电极方向迁移，在反式锡基PSCs中，有机光伏中常用的n型半导体材料被用于锡基PSCs中。理想的电子传输层应该有如下性质：高电子迁移率及空穴阻挡作用；能在锡基钙钛矿表面有良好的覆盖度。此外，电子传输层不能破坏钙钛矿薄膜且不能与其发生化学反应。富勒烯(C60)及其衍生物材料(PCBM等)是锡基PSCs最常用的电子传输层。早在有机太阳能电池的研究过程中，富勒烯衍生物就作为电子受体材料与共轭聚合物组成的异质结，形成内建电场，促进激子解离[50,60]。而在PSCs中，激子的束缚力较弱，分子热运动的能量即可使其分离，所以富勒烯衍生物只需起到电荷提取和传输作用。此外，浴铜灵(BCP)或LiF材料由于自身较深的HOMO能级，也常用来与富勒烯组成复合层，阻挡空穴迁移到电极。2020年，上海科技大学的宁志军团队使用了茚-C60双加合物(ICBA)作锡基PSCs的电子传输材料，获得了迄今为止最高的开路电压0.94 V和12.4%的超高效率(图4a～4f)[61]。自此，ICBA逐渐应用于制备高性能的锡基PSCs[35,44]。总之，为了进一步提升开路电压，需要进一步开发新电子传输层，来减少能级损失及激子非辐射复合。

1.4 界面钝化修饰层

由于界面的能级不匹配及钙钛矿表面缺陷引起的激子非辐射复合已成为限制锡基PSCs的开路电压(Voc)和填充因子(FF)的主要因素[45]。因此为了减少激子非辐射复合，对锡基钙钛矿的界面进行钝化处理是一种有效的方法。然而锡基钙钛矿对溶剂、氧气、界面材料十分敏感，因此，有关PSCs界面钝化的相关研究不多。2018年，北京大学朱瑞团队首次在PEDOT∶PSS/钙钛矿界面之间引入了超薄的苯乙基溴化铵(PEABr)界面钝化层，获得了优先取向的锡基钙钛矿且显著降低了缺陷态，最终获得了7.05%的效率[62]。Ran等报道了蒸镀超薄LiF层来降低PEDOT∶PSS的功函数并改善空穴提取效率，最终获得了6.98%的效率[63]。2020年，Kamarudin等在钙钛矿/电子传输层界面之间引入了乙二胺中间层，钝化了钙钛矿的表面缺陷，器件效率达到9.37%[64]。韩礼元团队通过正丙基碘化铵(PAI)来诱导钙钛矿晶体获得高质量的锡基钙钛矿薄膜，器件效率提升至11.22%[65]。

综上所述，我们简要探讨了反式锡基钙钛矿光伏器件的一些特性，并回顾了界面传输层的近期发展。对锡基钙钛矿光伏器件而言，采用合理的锡基钙钛矿界面优化策略，是进一步提高其开路电压的关键。此外，针对锡基钙钛矿能级特点，还应设计与研发具备更优能级匹配度的电荷传输材料并应用于反式锡基钙钛矿光伏器件中。

2 高性能锡基钙钛矿材料的开发

Sn有2种不同的氧化态：不稳定的Sn2+和稳定的Sn4+。锡基钙钛矿可能有更高的吸收系数和更窄的带隙，但是由于Sn2+易氧化成Sn4+，会产生自掺杂效应[33,66-72]。锡基钙钛矿的性质与器件的光伏效应有着密切的关系，需要深入的研究。锡基钙钛矿晶体通式为ABX3，不同A位阳离子和X位阴离子，会形成不同种类的钙钛矿材料。不同的A位阳离子钙钛矿、低维或者混合阳离子三维钙钛矿具有不同的光学和电学特性，我们在下面的章节逐一讨论。

2.1 不同A位阳离子锡基钙钛矿

在锡基PSCs研究初期，MASnI3是最常用的活性层材料[73]。MASnI3具有与MAPbI3相似的光电性质，其电子和空穴扩散长度分别是(279±88)nm和(193±46)nm。另外，MASnI3的光学带隙约为1.3 eV，非常接近于单结太阳能电池所需的PSCs理想带隙(1.34 eV)[74]。2014年，MASnI3首次被应用于介孔结构锡基PSCs中[24,75]。但是MASnI3稳定性较差，导致器件效率和重复性不佳，所以很多高性能的反式锡基PSCs器件逐渐不使用该材料。最近，Zhan等提出了通过固体SnF2和气态MAI之间的离子交换/插入反应制备高质量MASnI3膜的合成策略，实现了高达7.78%的效率，这是基于MASnI3的反式锡基PSCs的最高效率[76]。

与MASnI3相比，FASnI3的优势主要在于它对Sn2+氧化为Sn4+有一定程度的抑制作用，这可能是由于氧化后产物FA2SnI6比MA2SnI6具有更高的热稳定性。因此FASnI3电池比MASnI3电池更加稳定且重复性较好[77-78]。FASnI3的带隙为1.41 eV，比MAPbI3(1.55 eV)和FAPbI3(1.47 eV)小一些，其载流子迁移率达到22 cm2·V-1·s-1，并且激子浓度可以达到8×1017cm-3左右，通过调节卤素元素，可以调节FASnX3带隙到2.40 eV[79]。Koh等首先将FASnI3应用在介孔锡基PSCs上，器件效率达到2.1%[80]。在2016年，Yan等首次报道了基于FASnI3的反式PSCs，器件效率达到6.22%[42]。最近，韩礼元团队报道了一种模板化生长方式并用于制备高质量FASnI3薄膜，该团队使用PAI对未退火的钙钛矿薄膜进行后处理，在钙钛矿表面形成模板促进其优选取向生长，其最大效率为11.89%[65]。Wang团队研究了锡基钙钛矿的降解机理，发现FASnI3具有更好的耐氧性[81]。经过多年研究，人们发现基于FASnI3的器件比MASnI3的器件效率更高且重复性更好，因而成为了目前最主流的锡基钙钛矿材料。

全无机CsSnI3具有与MASnI3和FASnI3材料相类似的光电性质。与FASnI3和MASnI3相比，CsSnI3具有更好的热稳定性[82-87]。CsSnI3主要有3类钙钛矿晶体结构：立方晶体(α-CsSnI3)、正方晶体(β-CsSnI3)和正交晶体(γ-CsSnI3)。CsSnI3在室温下通常是正交晶体(图5a)[84]。γ-CsSnI3的空穴迁移率约为585 cm2·V-1·s-1，载流子浓度约为1017cm-3(图5b、5c)[84,87]。退火后，CsSnI3钙钛矿的电导率和光致发光强度增加，且CsSnI3的激子扩散长度与MAPbI3相媲美[87]。CsSnI3表面激子复合速率约2×103cm·s-1，与CsPbI3接近(图5d)[87]。通过掺入Br，其带隙可以从1.3 eV调节到1.7 eV(图5e)[88,89]。Zhou及其团队将CsSnI3首先作为光吸收层用于结构为ITO/CsSnI3/Au/Ti的器件中，制备的器件效率为0.9%[90]。2016年，反式锡基PSCs首次使用CsSnI3作为光吸收层，获得了2.86%的效率[34]。最近，Li等报道了通过硫代氨基脲来钝化CsSnI3缺陷态，从而使效率提升到8.20%[91]。Ye等通过使用邻苯二甲酰亚胺(PTM)添加剂调控了Sn2+附近区域的电子密度，制备了低缺陷态高度有序的钙钛矿薄膜，最终得到目前光电转换效率最高(10.1%)的全无机锡基钙钛矿[92]。

图5 (a)γ-CsSnI3的晶体结构;(b)γ-CsSnI3的导电率与Seebeck系数随着温度的变化曲线[84];(c)t=0时，荧光发光强度和激子浓度的关系曲线及有效的荧光寿命;(d)不同的吸收发射光子的时间分辨衰减动力学曲线及其拟合的表面复合速率[87];(e)CsSnI3-xBrx(0≤x≤3)掺杂物质的量分数20%SnF2的带隙[89]Fig.5(a)Crystal structure of γ-CsSnI;(b)Electrical conductivity and Seebeck coefficient of γ-CsSnI3 as a function of the temperature[84];(c)Charge concentration dependence of the intensity at t=0 and effective photoluminescence lifetime;(d)Time-resolved decay dynamic curves with varied absorbing excitation photons for fitting the surface recombination velocity[87];(e)Bandgaps of CsSnI3-xBrx(0≤x≤3)with addition of molar rario of 20%SnF2[89]

2.2 低维锡基钙钛矿

近年来，二维锡基钙钛矿由于自身含有疏水性烷基长链而具有优异的稳定性，引起广泛的研究。二维钙钛矿的化学通式为(RNH3)2An-1BnX3n+1(n为正整数)[93-95]。RNH3是芳香族烷基铵或脂肪族铵阳离子，存在于BX64-八面体的二维网络结构之间[93]。Kanatzidis团队首次将二维的(BA)2(MA)n-1SnnI3n+1用于锡基PSCs中，获得2.5%的效率[94]。调节层数n的大小，可以将(BA)2(MA)n-1SnnI3n+1的光学带隙从1.83 eV调至1.20 eV[93]。2017年，宁志军团队首次将苯乙胺碘盐(PEAI)用于制备二维(PEA)2(FA)n-1SnnI3n+1(图6a～6c)，获得了5.94%的效率并显著提升了稳定性[95]。2019年，陈永华及其团队首先引入了混合的有机苄胺(BA)和苯乙胺(PEA)阳离子制成(BA0.5PEA0.5)2FA3Sn4I13钙钛矿，用于反式器件中时最高可以获得8.82%的效率(图6d、6e)[96]。

2020年，Meng等通过掺入苯基乙基铵氯化物来辅助FASnI3钙钛矿退火，在三维钙钛矿顶部形成了二维钙钛矿，制得的器件最大效率超过9%。此外，作者证明苯乙基氯化铵(PEACl)在三维钙钛矿晶体表面上充当阻挡层，保护Sn2+免受氧化(图6f)[97]。最近，基于二维/三维的锡基钙钛矿反式器件最高效率已经达到14.8%[35]。

图6 (a)FASnI3、(PEA)2SnI4和FA-PEA混合阳离子锡基钙钛矿示意;(b)不同PEA物质的量之比的锡基钙钛矿的X射线衍射图;(c)相应的锡基钙钛矿薄膜的吸收光谱及荧光光谱图[94];(d)Ruddlesden-Popper结构的锡基PSCs截面SEM图;(e)基于不同有机阳离子制备的锡基PSCs的J-V曲线图[96];(f)基于PEACl制备的电池器件的J-V曲线图[97]Fig.6(a)Schematic diagram of FASnI3,(PEA)2SnI4,and mixed FA-PEA perovskite;(b)X-ray diffraction pattern patterns of Sn-based perovskites with different PEA molar ratios;(c)Corresponding absorption spectra and fluorescence emission spectra of perovskite film[94];(d)Cross-sectional SEM image of Sn-based PSCs based on Ruddlesden-Popper structure;(e)J-V curves of Sn-based PSCs based on different organic cations[96];(f)J-V curves of Sn-based PSCs by PEACl doping[97]

2.3 混合有机阳离子三维锡基钙钛矿

混合有机阳离子三维锡基钙钛矿减少了各种有机阳离子自身的缺点，并将各自优点结合起来，在锡基PSCs中也有广泛应用[98]。2016年，Liu等首次制备了MA0.9Cs0.1SnI3钙钛矿[99]。Bian及其团队将混合有机阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xSnI3用于反式的PSCs中，发现钙钛矿膜的结晶和吸收光谱受MA和FA阳离子物质的量之比的影响，并且通过调节FA阳离子的含量可以将带隙控制在1.26～1.36 eV[100]。由于混合阳离子的锡基钙钛矿的成膜质量得到了极大改善，使得相应的反式器件可以达到8.12%效率[100]。最近，韩礼元研究组发现具有非晶多晶结构的Cs0.2FA0.8SnI3三维混合阳离子钙钛矿可以有效改善激子的提取和传输，制备的器件可以达到10%的认证效率[101]。

本节我们主要回顾了三类不同锡基钙钛矿材料的性质：不同A位阳离子锡基钙钛矿、低维锡基钙钛矿和混合有机阳离子三维锡基钙钛矿材料。总结和讨论了这3类锡基钙钛矿的晶体结构、迁移率或电导率、载流子密度和能级等特性。对于这些锡基钙钛矿薄膜的构建方法与技术，我们将进行详细论述。

3 制备高质量锡基钙钛矿薄膜的方法

锡基钙钛矿层在电池器件中起到光吸收、光生激子和激子分离等作用。因此其成膜质量对于器件性能起到了至关重要的作用。理想的锡基钙钛矿薄膜应该有如下特征：大晶粒尺寸、长激子扩散长度、高激子迁移率，薄膜致密无孔洞和低粗糙度等。为了制备高质量的锡基钙钛矿薄膜，研究者已开发多种成膜方法。但锡基钙钛矿比铅基钙钛矿结晶速度快，这主要是前驱体中的SnI2在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和DMSO中的溶解度较低等导致成核过快，因此常用的铅基钙钛矿成膜方法并不能完全适用于锡基钙钛矿[102-104]。以下部分我们主要讨论高质量锡基钙钛矿成膜方法。

3.1 一步溶液法

最广泛使用的一步溶液法制备锡基钙钛矿薄膜是借鉴铅基钙钛矿薄膜制备方法[53,105-107]。但是，一步溶液法中常用的溶剂(DMF或γ-丁内酯)不适用于制备锡基钙钛矿薄膜，这主要是因为SnI2在这些溶剂中的溶解度比PbI2更低，导致锡基钙钛矿薄膜结晶速度过快。这就促使人们开发溶剂工程方法，并通过一步溶液法制备高质量的锡基钙钛矿薄膜。如Hao等研究发现DMSO可以在锡基钙钛矿中形成中间相SnI2·3DMSO，这可以降低钙钛矿的结晶速度，获得无孔洞覆盖度较高的钙钛矿薄膜[103]。另外，在旋涂过程中会使用一些反溶剂(如氯苯、甲苯和乙醚等)来辅助制备高质量的锡基钙钛矿薄膜。研究发现反溶剂能够促使中间相的形成，阻止SnI2和FAI/MAI的快速反应，并为结晶过程提供了一个饱和驱动力，最终形成均匀致密的表面。最近我们团队通过构筑乙酸乙酯蒸汽氛围来调控锡基钙钛矿的成核和生长过程。实现了晶粒的择优取向，获得光滑形貌、大晶粒尺寸和低陷阱态密度的薄膜，相应的器件最高效率达到10.8%，且显著提升了器件稳定性[108]。

3.2 两步溶液法

两步溶液法常用于铅基钙钛矿薄膜制备。与一步溶液法相比，两步溶液法能更好地调控结晶生长，获得高质量的薄膜[3,109-111]。但是，两步溶液法用到的异丙醇溶剂会溶解SnI2，最终容易破坏锡基钙钛矿薄膜。因此，需要将铅基钙钛矿中常用的两步法进行改良，应用到锡基钙钛矿薄膜的制备中。在2017年，Jen等首次报道使用改良的两步溶液法制备锡基钙钛矿薄膜，他们将三甲基铝(TMA)引入到含有SnI2和SnF2(物质的量分数10%)的溶液中来制备SnI2膜。研究发现路易斯碱的TMA可以与SnI2形成配合物SnI2-TMA从而延缓了FAI和SnI2之间的快速反应，最终成功利用了两步法制备了高质量FASnI3薄膜[112]。最近，Diau等报道了在第二步旋涂中使用新型的混合溶剂，减少对已制备的SnI2薄膜的破坏[113]，即使用异丙醇、六氟-2-丙醇和氯苯混合溶剂(体积比为5∶5∶2)溶解FAI，并在SnI2薄膜上旋涂制备FAI膜。他们认为，这些溶剂之间形成的氢键相互作用，稳定了FAI膜，并阻止了IPA快速渗透导致的SnI2膜的破坏。同时，氯苯在退火过程中可以萃取残留的DMSO溶剂(图7)。最终这种新型混合溶剂降低了钙钛矿晶体的生长速度，从而形成均匀的锡基钙钛矿薄膜，并在薄膜的顶部沉积了苄基胺离子，形成准二维/三维结构，最高效率达到10.6%[114]。

图7 两步溶液法制备过程[113]Fig.7 Preparation process of two-step solution method[113]

3.3 气相沉积法

由于FAI、MAI和SnI2等熔点较低，因此气相沉积法也可以用来制备锡基钙钛矿薄膜[45,115-118]。其主要过程如下：将钙钛矿组分材料分别放置在不同的蒸发源内，达到一定的真空度后，加热蒸发源使其内部材料升华沉积在基底上[119]。2016年，Yokoyama等首次通过低温蒸汽辅助溶液工艺(LT-VASP)制备了MASnI3钙钛矿薄膜[115]，器件效率可达1.80%且重复性较好。Song等利用气相沉积法将SnF2和MAI通过离子交换反应制备出高质量MASnI3薄膜，最终获得了7.78%的效率[76]。最近，Choi等通过气相沉积法将二维PEA2SnI4和三维MASnI3钙钛矿组合，得到高度均匀的二维/三维钙钛矿薄膜(图8)。引入PEA2SnI4可增强MASnI3的结晶度并抑制Sn2+氧化。最后器件的平均光电转换效率高达9.2%±0.2%[120]。虽然气相沉积方法可以制造高质量的锡基钙钛矿薄膜，但是基于此方法的器件效率仍然需要进一步提升。

图8 气相沉积法制备的锡基钙钛矿薄膜示意图[120]Fig.8 Schematic illustration of fabrication of Sn-based perovskite films by vapor deposition method[120]

3.4 添加剂

添加剂对于锡基钙钛矿中Sn2+浓度及其结晶过程有着显著的影响。合适的添加剂可以构筑高质量锡基钙钛矿薄膜，最终实现高效稳定的器件[42,63,121]。添加剂有以下几种作用机制：(1)取代锡基钙钛矿晶体中A、B和X位置的成分，调节钙钛矿材料带隙、增大钙钛矿晶粒尺寸和改善薄膜质量；(2)控制钙钛矿薄膜的结晶过程，达到改变晶粒尺寸及提高薄膜质量的目的；(3)引入具有胺基、羧基、氰基、羰基等特定官能团的添加剂来钝化锡基钙钛矿的晶界缺陷并抑制Sn2+的氧化，获得高质量的钙钛矿薄膜，从而提升器件性能；(4)引入具有疏水性的添加剂，阻挡水分对钙钛矿薄膜侵蚀，提升锡基钙钛矿薄膜的长期稳定性。Marshall等研究了SnF2、SnCl2和SnBr2对CsSnI3薄膜的影响，发现将物质的量分数10%的SnCl2作为添加剂加入前驱体中制得的CsSnI3薄膜具有更多的孔洞，但是由于SnCl2在ITO和CsSnI3之间形成了一层超薄空穴提取层，使得其器件效率最高[122]。Gupta等研究发现SnF2添加剂可有效降低载流子密度和阳离子空位，从而影响CsSnBr3的功函数和能带。此外，SnF2会增加激子扩散长度、激子的寿命及锡基钙钛矿的稳定性，过量的SnF2会导致锡基钙钛矿表面发生相分离，并在晶界处产生电荷聚集，从而降低器件性能[123]。2016年，SnF2添加剂首次应用在反式锡基PSCs中，利用SnF2和乙醚反溶剂的共同作用制备了高质量FASnI3薄膜[42]。过量的SnF2会引起FASnI3膜表面的相分离并在晶界处聚集，会显著降低器件性能。Li等使用SnF2-吡嗪组合减少SnF2引起的相分离[124]。同样，Deng等使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来优化锡基钙钛矿电学性质和表面形貌，最终显著提升了器件效率和稳定性[125]。严锋等将分别将苯酚磺酸(PSA)、2-氨基苯酚-4-磺酸(APSA)和对苯二酚硫酸钾盐(KHQSA)等还原性添加剂用于锡基钙钛矿薄膜中，研究发现前驱体中的Sn2+可以与磺酸基发生配位作用和静电相互作用(图9a)。且还原性苯酚基团可以防止Sn2+的氧化，最终器件效率可以达到6.76%，并具有良好的空气稳定性[121]。韩礼元等通过添加五氟苯氧基乙氧基碘化铵(FOEI)来控制锡基钙钛矿生长过程，最终获得了高质量薄膜，并得到了10.16%的认证效率(图9b)[126]。Wakamiya等使用1，4-双(三甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四甲基-1，4-二氢吡嗪(TM-DHP)添加剂在钙钛矿前驱体中原位形成Sn纳米粒子(图9c)，有效地调控了锡基钙钛矿结晶过程，最终获得了11.5%的效率[127]。Meng等在钙钛矿前体中引入哌嗪二氢碘化物(PNCs)以形成稳定的簇(图9d)，将器件性能提升到了11.39%[128]。最近，Bian等将还原性苯肼阳离子(PhNHNH3+)和卤化物阴离子(Cl-和Br-)引入FASnI3薄膜中，大大提高了效率和光照稳定性。并获得了13.4%的效率(认证为12.4%)[129]。此外，与SnF2协同作用的添加剂也常被用来改善器件性能。如冉晨鑫等在FASnI3钙钛矿中引入了3-苯基-2-丙烯-1-胺(PPA)(图9e)和SnF2协同制备高质量锡基钙钛矿薄膜。研究发现FASnI3表面的空位缺陷可以被PPA钝化或取代(图9f)，最终有效地促进了激子传输[130]。

图9 (a)PSA、APSA和KHQSA的分子结构式及锡基钙钛矿薄膜制备示意图[121];(b)FASnI3-FOEI薄膜的表面生长控制过程示意图[126];(c)TM-DHP添加剂抑制Sn4+过程的示意图[127];(d)基于哌嗪二氢碘化物添加剂的FASnI3薄膜的结晶过程示意图[128];(e)FA和PPA的分子结构式及形成的PPAxFA1-xSnI3钙钛矿晶体结构示意;(f)PPAxFA1-xSnI3薄膜的制备示意图[130]Fig.9(a)Molecular structures of PSA,APSA,and KHQSA and preparation schematic illustration of the perovskite film[121];(b)Schematic illustration of the surface-controlled growth of the FASnI3-FOEI films[126];(c)Schematic illustration of the inhibition of Sn4+by TM-DHP additive[127];(d)Schematic illustration of the crystallization process of FASnI3 perovskite films based on piperazine dihydriodide[128];(e)Molecular structures of FA and PPA and schematic illustration of crystal structure of PPAxFA1-xSnI3;(f)Schematic illustration of the film forming process of the PPAxFA1-xSnI3 film[130]

上述讨论对用于高质量锡基钙钛矿薄膜的各种制造方法和添加剂选取进行了回顾。从结晶质量、晶粒尺寸、针孔数量等方面论述了锡基钙钛矿薄膜质量优化方法，这些方法对实现高效可重复的PSCs至关重要。在下一节中，我们将回顾反式锡基钙钛矿稳定性研究的最新进展。

4 锡基PSCs的稳定性策略

电池的稳定性决定了其能否走向商业化。早在2020年，PSCs领域研究者就该领域的稳定性标准测试程序达成共识并发表相关声明。该声明指出应采用基于国际有机光伏稳定性峰会(ISOS)中提出的标准来评定器件稳定性，具体包括光暗循环下的稳定性测试(ISOS-LC)、施加连续偏压下的暗态稳定性测试(ISOS-V)和本征稳定性测试(ISOS-I)[131]。由于Sn2+非常容易氧化成Sn4+且锡基钙钛矿结晶速度过快会产生大量缺陷态，最终使锡基钙钛矿材料及相应的器件稳定性不够理想，因此很多研究者对该问题进行了一系列研究，取得了突破性进展[79,83]。研究表明FASnI3在空气中存放6 h后会迅速降解，并且在100℃加热40 min后，材料从黑色变成透明，表明钙钛矿在加热时会加速降解[132]。因此为了获得高性能器件，需要改善锡基钙钛矿材料的稳定性。

最近，Qiu等在钙钛矿前驱体中引入正丁胺(BA)和PEA来制备低维基钙钛矿，相应的器件在N2中稳定性显著提升。该电池在24 d后保持其初始效率的60%，而基于三维的锡基钙钛矿在8 d后只有初始效率的约20%(图10a)[96]。另外，在引入还原性的添加剂后，可以有效地防止Sn2+氧化，起到原位封装的效果。例如，Kayesh等在FASnI3中添加还原性的氯化肼(N2H5Cl)，相应的器件在N2中放置1 000 h后仍然保留初始效率的65%[133]。此外，通过引入添加剂，使得其与锡基钙钛矿形成氢键，可以显著地提升锡基钙钛矿的稳定性。例如，Meng等通过在锡基钙钛矿前驱体中添加少量的聚乙烯醇(PVA)，发现PVA和FASnI3形成了O—H…I-氢键，增加了成核位点，同时减缓了晶体生长速度，最终获得了高质量的锡基钙钛矿薄膜，持续光照400 h几乎无效率下降(图10b)[134]。2020年，Wang等将抗氧化剂没食子酸(GA)与SnCl2一起引入到锡基钙钛矿前驱体中。研究发现SnCl2-GA复合物可以在钙钛矿表面起到保护作用，未封装的器件在湿度为20%的空气中存储1 000 h后仍能保持初始效率的80%，这也是迄今为止反式锡基PSCs最佳的空气稳定性(图10c、10d)[50]。控制结晶生长过程获得高质量锡基钙钛矿薄膜，对于获得高稳定性的器件至关重要。这是由于高质量低缺陷态的薄膜能够有效地抑制离子迁移，防止锡基钙钛矿分解。韩礼元等在FASnI3钙钛矿薄膜退火前旋涂PAI，诱导其晶体模板化生长，获得了低缺陷高质量的锡基钙钛矿薄膜。光照1 000 h后仍然保持高于95%的初始效率(图10e)[65]。作者前期提出弱极性辅助锡基钙钛矿薄膜生长，在旋涂钙钛矿薄膜过程中调控钙钛矿形核与结晶过程，获得了[100]晶向的高质量锡基钙钛矿薄膜，极大地提高了器件稳定性，无封装状态下在惰性气体氛围保存1 000 h和标准太阳光照射600 h后，效率仅仅降低不到20%[108]。

图10 (a)基于PEA和BA制备的锡基PSCs在N2中的稳定性[96];(b)PVA掺杂制备的器件在标准太阳光照射下的稳定性测试[133];(c、d)GA添加剂制备的未封装的器件在N2和空气中的稳定性[50];(e)基于模板生长法制备的反向Sn基PSCs在N2中连续1个太阳光照射下的稳定性[65]Fig.10(a)Stability of Sn-based PSCs based on PEA and BA in N2[96];(b)Stability of encapsulated PSCs based on PVA additive under continuous one-sun illumination in air[133];(c,d)Stability of unencapsulated devices based on GA additive in N2 and air[50];(e)Stability of the inverted Sn-based PSCs based on template growth method under continuous one-sun illumination in N2[65]

另外，器件封装也是提高锡基PSCs稳定性的有效途径。目前为止大部分的锡基PSCs都采用紫外光固化封装法。Liao等发现倒置的FASnI3太阳能电池在封装后更稳定，在手套箱中储存1个月后仍保持其初始效率的85%[42]。Lee等也同样发现封装的器件显示出优异的长期稳定性，在储存100 d后器件仍能保持初始效率的98%[124]。此外，界面调控也是获得稳定反式锡基PSCs的重要因素。反式锡基PSCs中广泛使用的PEDOT∶PSS材料不利于器件的稳定[135-138]。这是由于酸性PEDOT∶PSS会腐蚀ITO电极和钙钛矿。此外，PEDOT∶PSS具有吸湿性，易将水分引入到钙钛矿薄膜中。作者前期也开发了新型有机共振材料代替PEDOT∶PSS，该材料能够在中性和带电共振形式的多个电子态之间实现快速自适应的互变异构，诱导钙钛矿晶体生长并进行原位缺陷钝化，并通过共振变化与钙钛矿底部的Pb缺陷作用，形成具有光滑表面、定向结晶和低缺陷态的高质量钙钛矿薄膜，未封装器件在相对湿度为40%～50%的空气中或在经过连续1个太阳光老化1 000 h后分别保持初始效率的90%和88%以上[135]。另外，许多研究组开发出新型的无机空穴传输材料(NiOx、CuI和CuSCN)代替PEDOT∶PSS，用于锡基钙钛矿电池中[50,139]。Wang等将NiOx空穴传输层用于锡基PSCs中，有效地提升了器件稳定性，不封装并储存600 h后的效率仍然高于初始效率的90%[138]。Han小组还使用PEG修饰的PEDOT∶PSS作为空穴传输层，相应的器件在空气中储存4 h后仍保持其初始效率的90%以上[59]。

从上面的讨论来看，不封装的锡基PSCs对空气和水都很敏感，数小时即可在空气中降解。引入还原性的添加剂，在钙钛矿晶粒间进行原位封装能够使锡基PSCs器件稳定数千小时。利用组分工程、界面工程等手段调节结晶过程也可以实现高器件稳定性。除此之外，使用新的封装技术对电池进行封装也可以大幅度提高稳定性[140-142]。总之，通过选择合适的还原性添加剂、构筑高质量锡基钙钛矿薄膜和开发新的封装方法都能有效地提升器件稳定性，并最终使其与铅基钙钛矿稳定性相媲美。

5 前景与展望

尽管反式锡基PSCs的最高效率已经突破了14%，但仍然大幅度落后于铅基PSCs，主要原因是器件的开路电压和填充因子偏低。虽然文献中报道的最高开路电压已经突破了0.9 V，但是大部分器件的开路电压低于0.7 V。此外填充因子最高为0.76，远远低于铅基的0.84。因此，目前最迫切任务是提升器件的开路电压及填充因子，并需要更多的基础研究以了解低开路电压和填充因子的原因。如果可以实现高于1.0 V的开路电压和高于0.80的填充因子，则锡基PSCs的效率可以媲美目前主流的铅基钙钛矿太阳能电池。

另一个重大挑战是如何提高锡基钙钛矿材料的稳定性。锡基PSCs的稳定性远远达不到商业化需求。影响锡基钙钛矿稳定性的因素除了大气以外，还包括钙钛矿自身存在的热降解、电位诱导降解、内部机械应力分布不均导致的钙钛矿层晶格畸变等本征不稳定性，这些外因与内因将极大地限制锡基钙钛矿未来产业化的进程。未来的工作还应集中在如何改进器件的稳定性。通过改进锡基钙钛矿的化学成分及器件加工工艺，可以有效提升稳定性。深入研究锡基钙钛矿结晶生长过程，制备高质量的锡基钙钛矿薄膜，可用于大面积的器件开发并能显著提升器件稳定性。另外，可以开发新型的器件封装方法，这也能显著提升稳定性。在效率与稳定性大幅度提升的同时，如果能够将制备成本、组件效率、制造工艺等方向的问题逐一解决，那么反式锡基PSCs就能成功走向商业化。