聚乙烯亚胺接枝壳聚糖基六价铬印迹衍生物的制备及其选择吸附性能

徐一平，郭牧林，蔡伟成，周永璋

（1. 南京工业大学 环境科学与工程学院，江苏 南京 211816；2. 南京水利科学研究院，江苏 南京 210029；3. 水利部 水工新材料工程技术研究中心，江苏 南京 210029）

Cr（Ⅵ）是世界卫生组织公布的I类致癌物中唯一的重金属离子［1］，也是世界各国列为第一优先级控制的危险物。有效的防治Cr（Ⅵ）污染极具必要性和紧迫性［2］。目前，Cr（Ⅵ）的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等［3］。混合Cr（Ⅵ）的重金属污泥可通过酸进行逐级萃取回收其中的重金属离子，但需消耗大量的酸和碱［4］。离子交换法、膜分离法成本较高，工艺复杂，实际应用较少［5］。而具有离子印迹特性的吸附材料能对目标离子高效选择性吸收，且可再利用［6］。

壳聚糖（CTS）无毒、易降解且含有大量活性功能基团，广泛应用于污染物吸附领域。目前基于CTS的印迹聚合物更多应用在生物医药领域，在重金属处理尤其是阴离子模板的特异识别吸附领域应用报道不多［7］。RAHANGDALE等［8］采用丙烯酰胺接枝CTS，制备了CTS基 Cd（Ⅱ）印迹吸附剂，在pH为6 时，Cd（Ⅱ）对Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的相对选择系数分别为3.25、3.16 和3.23。郭娜等［9］制备了海绵状CTS基 Ni（Ⅱ）印迹吸附剂，在Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）二元溶液中，对Ni（Ⅱ）的分离因子分别为17.16和53.80。

本研究以多孔CTS微球为基材，通过定向接枝将聚乙烯亚胺（PEI）修饰于CTS结构上，并通过离子印迹改性的方法制得CTS基 Cr（Ⅵ）印迹衍生物（I-CTS-PEI）。研究了制备过程关键参数对其结构的影响，对印迹衍生物进行了表征，并考察了其在复杂混合溶液中的Cr（Ⅵ）选择吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

CTS（脱乙酰度95%）、PEI（树枝状）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、环氧氯丙烷（ECH）及所用其他试剂均为分析纯；去离子水。

Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；250XI型X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；iCAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；Elementar Vario EL型元素分析仪（美国赛默飞世尔科技公司）。

1.2 I-CTS-PEI材料的制备

参考文献［10］的方法制备多孔CTS微球并通过冷冻干燥法制得大孔CTS。将2 g CTS溶解于20 mL溶剂（水、DMF、乙醇或甲苯）中，按芳香醛与CTS摩尔比4∶1添加适量苯甲醛，80 ℃油浴加热，剧烈搅拌下反应6 h，过滤干燥；称取1 g干燥产物，加入200 mL去离子水和一定量的APTES，60 ℃下反应1 h；随后加入10 mL一定V戊二醛∶mPEI的戊二醛-PEI复合溶液，继续反应8 h，最终将PEI定向接枝于CTS上。

将上述反应产物加入到Cr（Ⅵ）质量浓度为100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，通过HCl和NaOH溶液调节pH至5后预配位反应2 h，然后加入一定量的交联剂ECH继续反应1 h，再置于NaOH溶液中洗脱Cr（Ⅵ），得到印迹改性产物I-CTS-PEI［11］。

非印迹产物（N-CTS-PEI）的制备只是在印迹过程中不加入Cr（Ⅵ）溶液，其余步骤同上。

1.3 表征方法

采用傅里叶变换红外光谱仪对I-CTS-PEI表面官能团进行表征；采用X射线光电子能谱仪对吸附后的I-CTS-PEI表面的化学结构进行表征。

1.4 交联度的测定

通过溶胀平衡法［12］，将一定量的I-CTS-PEI（m1，g）置于质量分数2%的乙酸溶液中，室温下搅拌24 h，过滤干燥后称重（m2，g），通过式（1）计算交联度（η，%）。

1.5 吸附实验

将约0.20 g 吸附材料放入含Cr（Ⅵ）的单一溶液或混合溶液中，于30 ℃下吸附2 h，通过电感耦合等离子体发射光谱法测定溶液中Cr（Ⅵ）质量浓度，通过式（2）计算吸附量。其中：含Cr（Ⅵ）的单一溶液含Cr（Ⅵ） 100 mg/L；含Cr（Ⅵ）的混合溶液为模拟工业电镀废水，含有100 mg/L Cr（Ⅵ）、各40 mg/L 的N（iⅡ）、Cr（Ⅲ）、PO43-和SO42-。

式中：Q为Cr（Ⅵ）吸附量，mg/g；V为Cr（Ⅵ）溶液体积，L；ρ0和ρ1分别为吸附前、后溶液中Cr（Ⅵ） 质量浓度，mg/L；m为吸附材料的质量，g。

Q混和Q单分别指对混合溶液和单一溶液中Cr（Ⅵ）的吸附量。Q混/Q单通常用于评估共存其他物质对目标吸附质吸附的影响，即吸附选择性。每组吸附实验重复2次，最终结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 苯甲醛和CTS Schiff碱反应溶剂的优化

在合成I-CTS-PEI第一步反应中，采用4种不同溶剂（水、DMF、乙醇或甲苯）作反应介质进行芳香醛和CTS的Schiff碱反应，通过测定不同溶剂反应产物的C含量计算反应转化率（见表1）。由表1可见：当溶剂为水时，由于反应是可逆的且不能完全除水，芳香醛微溶于水，因此产物C含量最低，转化率也最低；DMF作溶剂时转化率较低，因其极性较大，介电常数较高，不利于反应进行；芳香醛易溶于甲苯和乙醇，甲苯作溶剂时转化率最高（97.1%），乙醇次之。因此，本实验芳香醛和CTS Schiff碱反应以甲苯作为溶剂。

表1 不同溶剂反应的转化率

2.2 戊二醛-PEI复合溶液预反应参数的优化

2.2.1V戊二醛∶mPEI

I-CTS-PEI合成示意图如图1所示。实验发现，在第二步PEI接枝反应中，若不进行戊二醛和PEI的预反应，可能导致CTS本身过多无序交联反应，氨基含量有所减少。但复合溶液预反应中，若戊二醛-PEI反应较为彻底，则留下较少活性醛基基团用来接枝CTS；若戊二醛-PEI反应程度过小，则PEI接枝量不理想。

图1 I-CTS-g-PEI合成示意图

在戊二醛-PEI预反应的反应温度为50 ℃、反应时间为30 min的条件下，V戊二醛∶mPEI对产物氨基含量的影响见图2。由图2可见：随着V戊二醛∶mPEI的增大，氨基含量先升后降；当V戊二醛∶mPEI=1∶1时，产物氨基含量最高。这是因为当V戊二醛∶mPEI小于1∶1时，用于接枝的醛基含量较少，导致氨基含量不理想；当V戊二醛∶mPEI大于1∶1时，反应物部分呈絮状，可能是由于戊二醛过量，使得PEI的伯胺和醛基发生Schiff碱反应过多交联，最后脱水形成—C=N—的Schiff碱，导致接枝上的氨基减少。

图2 V戊二醛∶m PEI对产物氨基含量的影响

2.2.2 反应温度

在V戊二醛∶mPEI=1∶1、反应时间为30 min的条件下，反应温度对产物氨基含量的影响见图3。由图3可见：随着反应温度的升高，氨基含量快速增大后增速趋缓；反应温度超过50 ℃后氨基含量趋于平衡不再增加。说明在一定范围内适当升高温度，使得分子间的动能增大，醛基与氨基分子链之间的接触几率增大，反应更加充分。

图3 反应温度对产物氨基含量的影响

2.2.3 反应时间

在V戊二醛∶mPEI=1∶1、反应温度为50 ℃的条件下，反应时间对产物氨基含量的影响见图4。由图4可见：随着反应时间的延长，氨基含量先增大后略微降低；在反应时间为30 min时产物氨基含量最大。这是因为在5～30 min内，PEI与戊二醛反应愈加强烈，在30 min之后，交联过度，消耗了大量醛基，导致产物氨基含量降低。

图4 反应时间对产物氨基含量的影响

2.3 印迹改性工艺参数的优化

对已接枝PEI的产物进行Cr（Ⅵ）印迹改性，交联剂ECH用量对I-CTS-PEI交联度的影响见图5。在合成过程中，印迹离子Cr（Ⅵ）在交联作用下固定在CTS-PEI网络空间结构中，用洗脱液将Cr（Ⅵ）洗脱后，CTS-PEI结构中留下与Cr（Ⅵ）匹配的特异性空穴位点。若交联度过大，所反应的功能基团多，则可用于吸附的功能基团少；同时，高交联度形成的三维交联结构刚性太强，不利于“捕捉”印迹离子；而且也会导致印迹离子难以完全洗脱。若交联度过低，形成的印迹聚合物结构不稳定，在印迹离子洗脱过程中容易导致特异性识别位点的丢失［13］。由图5可见：随着交联剂用量的增加，I-CTS-PEI交联度逐渐升高；当交联剂用量超过8 mL时，交联度基本不再升高，可以认为此时用于交联反应的功能基团消耗殆尽，此时I-CTSPEI的分子结构刚性最强。

图5 交联剂用量对I-CTS-PEI交联度的影响

2.4 交联度对Cr（Ⅵ）吸附量的影响

在单一Cr（Ⅵ）溶液和混合溶液中，I-CTSPEI交联度对Cr（Ⅵ）吸附量的影响见图6。由图6可见，在两种吸附质溶液中，随I-CTS-PEI交联度的增大，Cr（Ⅵ）吸附量均呈先略微增加后减小的趋势。可能是因为交联度较小时，分子链端活动较为自由，部分功能基团未能相互协同对Cr（Ⅵ）进行固定形成配位；而交联度达到一定程度后进一步的增大势必会消耗更多的—NH2，导致Cr（Ⅵ）吸附量减小［14］。

离子印迹材料的重要特性是其吸附选择性。由图6还可以看出：I-CTS-PEI对Cr（Ⅵ）的吸附选择性随交联度的增大呈先增大后减小的趋势，但与吸附量大小的趋势不同；当交联度为84%时，尽管Cr（Ⅵ）吸附量未达到最大值，但吸附选择性Q混/Q单达到最大值，为1.34，此时I-CTS-PEI对Cr（Ⅵ）吸附选择性最好。

图6 交联度对Cr（Ⅵ）吸附量的影响

2.5 FTIR表征

图7为CTS和I-CTS-PEI的FTIR谱图。在CTS的谱图中，3 358 cm-1附近的宽峰为O—H伸缩振动峰和N—H伸缩振动峰重叠形成的复合吸收峰；892 cm-1处为N—H变形振动吸收峰；1 642 cm-1处为N—H弯曲振动吸收峰。在I-CTS-PEI的谱图中新出现了由于戊二醛交联作用产生的1 653 cm-1处的C=N吸收峰；1 100 cm-1处出现了Si—O—Si伸缩振动峰；1 262 cm-1处出现了C—N—伸缩振动峰；而N—H弯曲振动吸收峰移至1 604 cm-1处，这可能是由于伯胺和新的仲胺中的N—H吸收峰的共同作用。

图7 CTS和I-CTS-PEI的FTIR谱图

2.6 XPS表征

吸附前后I-CTS-PEI的XPS谱图见图8。

由图8a可见：吸附前I-CTS-PEI的XPS谱图中出现了4个峰，即C 1s、N 1s、O 1s、Si 2p；对其中N 1s拟合得到4个峰，分别为N—H（399.7 eV）、N—C（398.7 eV）、N—H2（399.6 eV）和N=C（401.5 eV）。由图8b可见：吸附后的谱图中出现了Cr 2p的特征峰，说明I-CTS-PEI吸附了溶液中的Cr（Ⅵ）；对吸附后N1s拟合得到4个峰，分别为N—H（400.0 eV）、N—C（398.8 eV）、N—H2（400.2 eV）和N=C（401.6 eV），相比于未吸附Cr（Ⅵ）的I-CTS-PEI，结合能位置发生了轻微的增大，同时在较高结合能位置403.7 eV出现了新的特征峰，这主要是胺基和Cr（Ⅵ）的络合物R-HnN-Cr（Ⅵ）中氮原子引起的特征峰。胺基与Cr（Ⅵ）配位后，N将电子分享给Cr（Ⅵ）离子，使得N的外层电子对发生偏移，电子云密度减小，导致在较高结合能的位置出现新的特征峰。由图8c 可见，Cr 2p3/2峰由577.4 eV和576.2 eV两峰组成，说明在吸附过程中，有部分的Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）。综上，Cr（Ⅵ）是通过静电引力吸附在I-CTS-PEI表面，其中部分Cr（Ⅵ）受到邻近电子影响还原为Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）则以阳离子吸附方式吸附到材料表面，材料表面的含N功能基团参与了吸附过程。

图8 吸附前后I-CTS-PEI的XPS谱图

2.7 几种材料对Cr（Ⅵ）的吸附选择性

几种材料对Cr（Ⅵ）的吸附选择性见表2。由表2可见：与 CTS和N-CTS-PEI相比，I-CTS-PEI对Cr（Ⅵ）的吸附选择性明显提高，分别提高了29%和25%，说明I-CTS-PEI具有较好的Cr（Ⅵ）选择性；而相比于文献［10］中的印迹CTS，在具有相同交联度的条件下，I-CTS-PEI的吸附选择性虽无明显提升，但Cr（Ⅵ）吸附量约为107 mg/g，比文献［10］中印迹CTS的Cr（Ⅵ）吸附量（36 mg/g）显著提高，表明I-CTS-PEI具有一定的应用价值。

表2 几种材料对Cr（Ⅵ）的吸附选择性

此外，几种吸附材料的Q混/Q单均大于1，表明添加共存干扰离子有助于对印迹离子Cr（Ⅵ）的吸附，吸附材料与吸附质之间可能形成了内层表面络合物，并存在配位键作用，且吸附质与功能基团中间不存在水分子［15］。

3 结论

a）以多孔CTS微球为基材，通过定向接枝将PEI修饰于CTS结构上，并通过离子印迹改性制得Cr（Ⅵ）印迹衍生物I-CTS-PEI。在第一步Schiff 碱合成中甲苯为最优溶剂；第二步戊二醛-PEI复合溶液预反应最佳条件为V戊二醛∶mPEI=1∶1（L/g），反应时间30 min，反应温度50 ℃；Cr（Ⅵ）印迹改性过程中，交联剂ECH最佳用量为8 mL。

b）表征结果显示，Cr（Ⅵ）是通过静电引力吸附在I-CTS-PEI表面，其中部分Cr（Ⅵ）受到邻近电子影响还原为Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）则以阳离子吸附方式吸附到材料表面，材料表面的含N功能基团参与了吸附过程。

c）当I-CTS-PEI交联度为84%时，Cr（Ⅵ）选择吸附性最大，比CTS和非印迹改性的N-CTS-PEI 的Cr（Ⅵ）吸附选择性分别提高了29%和25%。