3种含铁盐预处理控制再生水膜污染研究

刘 京，周乘羽，李瑶坤

（1. 中核环保有限公司，北京 100045；2. 中核四川环保工程有限责任公司，四川 广元 628000；3. 中国石油天然气管道工程有限公司，河北 廊坊 065000）

陶瓷超滤膜由于具有化学性质稳定、耐热性能好、使用寿命长等优点，逐渐应用于再生水的深度处理中［1］，而膜污染问题仍是限制其广泛应用的瓶颈［2］。研究者多采用常规混凝预处理的方式来减缓膜污染，如投加FeCl3［3］、FeSO4等［4］。但混凝预处理往往对低分子量和中等分子量物质的去除率较低，残留的有机物在长期运行过程中仍然会造成严重的膜污染［5］。

K2FeO4作为一种强氧化剂（在酸性条件下氧化还原电位为2.20 V，略高于臭氧）［6］，已被广泛应用于污水和再生水的深度处理中［7］。与常规的铁盐混凝剂（FeCl3和FeSO4）相比，K2FeO4已被证实能够更加有效地降低水中的有机物浓度［8］。但在陶瓷膜长期过滤再生水过程中K2FeO4对膜污染的控制效果，目前还未见相应报道。

本课题组前期研究发现，K2FeO4投加量为0.15 mmol/L时在再生水深度处理过程中控制陶瓷膜污染的效果最佳［9］，故本工作以0.15 mmol/L投加量为准，采用小试研究考察了K2FeO4和常规铁盐混凝剂（FeCl3和FeSO4）对陶瓷膜污染的控制效果，分析了污染层的有机物和Fe元素分布，以期为陶瓷膜技术用于再生水的深度处理提供理论依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

K2FeO4、FeCl3、FeSO4、NaClO和柠檬酸：均为分析纯。

平板式陶瓷膜：膜材质为Al2O3，日本明电舍公司，平均膜孔径为200 nm，尺寸为250 mm×125 mm×5 mm，有效膜面积为0.004 5 m2，工作pH范围2～12，过滤方式为浸没式过滤，其结构和表面形貌如图1所示。

图1 陶瓷膜的照片

SIN-P300型压力表、SIN-R2000型无纸数据记录仪：中国联测公司。PB-10型pH计：德国赛多利斯公司。TOC-VCSH型TOC测定仪、LC-20AT型高效液相色谱仪（HPLC）：日本岛津公司。7300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPAES）：美国铂金埃尔默公司。F-7000型三维荧光光度计：日本日立公司。UV-1700型紫外-可见分光光度计：中国美谱达公司。

1.2 实验流程和进水水质

本实验的流程示意图如图2所示。过滤实验所用膜池为有机玻璃池，分为两个部分：搅拌池，尺寸112.8 mm×80 mm×500 mm，有效体积5 L；膜反应池，尺寸250 mm×80 mm×500 mm，有效体积10 L。陶瓷膜恒定膜通量30 L/（m2·h）。左侧配体积为20 L的预处理池（含铁盐直接投加），预处理时间为30 min；右侧配体积为20 L的出水桶，出水桶通过电子天平将出水质量及时反馈至电脑中，根据出水质量数据及时调整膜通量，以维持其恒通量过滤模式。搅拌池中配置了电动数显搅拌器，在膜过滤过程中调节搅拌器转速至200 r/min，使经含铁盐预处理后形成的絮体颗粒在再生水中均匀分散，最终进入膜池。陶瓷膜过滤的跨膜压差通过压力表测定，无纸数据记录仪每隔15 s记录一次跨膜压差数据，陶瓷膜跨膜压差变化情况被不间断记录下来。通过计算净跨膜压差（记为ΔTMP），即滤后跨膜压差与清水过滤跨膜压差的差值，来表征膜污染控制效果，所有实验均在室温（23～25 ℃）条件下进行。根据陶瓷膜生产商提供的数据，ΔTMP达到30 kPa时需进行膜清洗处理，故将此时定义为过滤终点。

图2 实验流程示意图

待处理的再生水原水取自广东省深圳市西丽再生水厂经过消毒处理的二沉池出水，pH为7.6～7.9，COD为18～23 mg/L，DOC为3.5～5.5 mg/L，UV254为0.05 ～0.07 cm-1，TP为0.3～0.5 mg/L，TN为15～20 mg/L，NH4+-N质量浓度为6～10 mg/L。

1.3 分析方法

0.45 μm滤膜过滤水样。采用TOC测定仪测定DOC，采用紫外-可见分光光度计测定UV254，采用pH计测定pH；采用酸性重铬酸钾滴定法测定COD，采用纳氏试剂分光光度法测定NH4+-N质量浓度，采用钼酸铵分光光度法测定TP，采用过硫酸钾紫外分光光度法测定TN［10］。

0.45 μm滤膜过滤水样，采用三维荧光光度计测定三维荧光光谱（EEM）。将EEM分为5个区域（λex/λem）：I区（220～250 nm）/（280～330 nm）；Ⅱ区（220～250 nm）/（330～380 nm）；Ⅲ区（220～250 nm）/（380～480 nm）；Ⅳ区（250～440 nm）/（280～380 nm）；Ⅴ区（250～440 nm）/（380～540 nm），使用Matlab R2012a软件进行区域积分处理，获得各区中不同荧光峰的积分强度结果，从而定量分析不同荧光类物质的变化［11］。

0.45 μm滤膜过滤水样，采用高效空间排阻色谱法（HPSEC）［12］测定水样的DOC分子量分布，通过在线HPLC配以有机碳检测器（OCD）完成。采用ICP-AES测定水样的Fe元素含量。

陶瓷膜水力可逆污染阻力和不可逆污染阻力通过达西定律计算得到（见式（1）和式（2）），采用去离子水、NaClO和柠檬酸进行膜清洗［13］，具体公式如下：

式中：R为膜阻力，m-1；J为膜通量，L/（m2·h）；μ为纯水在25 ℃条件下黏度系数，0.8949×10-3N·s/m2；Rt为膜总阻力，由膜过滤最终ΔTMP和膜通量计算得到；Rc为滤饼层阻力，由污染膜片清水清洗前后阻力之差计算得到；Rg为凝胶层阻力，由NaClO清洗后膜污染阻力与物理清洗后的阻力之差求得；Rp为膜孔堵塞层阻力，由化学清洗液柠檬酸清洗后的膜污染阻力与NaClO清洗后的膜阻力之差求得；Rm为陶瓷膜固有阻力，由干净膜片的清水跨膜压差和膜通量计算得到。

2 结果与讨论

2.1 3种含铁盐对陶瓷膜污染的影响

分别以Fe（Ⅵ），Fe（Ⅲ），Fe（Ⅱ）代表K2FeO4，FeCl3，FeSO4，对照组代表未投加含铁盐。如图3a，对于对照组，其膜污染速率最快，在4.0 d内达到了过滤终点（ΔTMP为30 kPa）。投加不同的含铁盐后，其膜污染速率下降明显，达到相同的过滤终点时，投加Fe（Ⅲ）的连续运行了33.0 d，投加Fe（Ⅱ）的连续运行了44.0 d，而投加Fe（Ⅵ）的运行效果最佳，连续运行了53.5 d。

在实验过程中会出现一个临界时间点（tcrit），此时的膜污染速率是上一个时间点的3倍以上；一旦超过tcrit，膜污染会突然加剧［13］。对于对照组，其ΔTMP近似一条直线，并未出现tcrit。投加不同的含铁盐后，对于Fe（Ⅲ），tcrit为18.0 d；对于Fe（Ⅱ），tcrit为24.0 d；而对于Fe（Ⅵ），tcrit最长，为37.0 d。一旦超过tcrit，ΔTMP迅速升至30 kPa，这是由于该阶段中Fe（OH）3絮体颗粒物逐渐沉积在膜表面，形成了比较疏松的滤饼层，其孔隙率较大［9］，过滤过程中的多聚物和腐殖酸等有机物质不断地吸附填充至滤饼层的多孔空间，导致膜污染的加剧，形成滤饼层污染［14］。

图3b反映出不同陶瓷膜超滤系统中到达过滤终点时不同膜污染层阻力的变化情况。对照组中，滤饼层阻力和凝胶层阻力分别为2.35×1012m-1和1.39×1012m-1，占总阻力（4.34×1012m-1）的54.1%和32.1%，膜孔堵塞层阻力的占比最低（6.5%）。当投加Fe（Ⅲ）时，滤饼层和凝胶层的阻力占比降至34.5%和20.4%，膜孔堵塞层上升至36.7%。对于Fe（Ⅱ），滤饼层阻力低于Fe（Ⅲ），凝胶层和膜孔堵塞层的阻力占比较大。而对于Fe（Ⅵ），滤饼层的阻力占比最低（19.1%），膜孔堵塞层的最高（46.6%）。

图3 3种含铁盐对陶瓷膜处理再生水过程中ΔTMP（a）和膜污染层阻力（b）的影响

2.2 3种含铁盐对再生水中有机物的影响

含铁盐投加对再生水水质（过滤终点时）的影响如图4所示。投加含铁盐后再生水中的COD、DOC和UV254均有不同程度的下降。当未经处理的再生水过滤陶瓷膜时，再生水的COD为20.5 mg/L，投加Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅵ）后COD分别降低了24.4%、32.2%和36.1%。Fe（Ⅵ）对COD的去除效果较佳，类似的结论在DOC和UV254上也有发现。含铁盐对于UV254的去除效果最佳，其次为COD和DOC，这与本课题组K2FeO4单独预处理控制陶瓷膜污染的实验结果相一致［9］。

图4还显示了再生水中具有荧光特性有机物的EEM区域积分结果。再生水中主要有芳香族类蛋白质（Ⅰ区和Ⅱ区）、富里酸类物质（Ⅲ区）、溶解性微生物代谢产物（SMP）（Ⅳ区）和腐殖酸类物质（Ⅴ区）。从区域积分结果可知，膜进水中的芳香族类蛋白质、富里酸类物质、SMP和腐殖酸类物质分别占了其EEM荧光积分强度的46.1%、17.6%、22.5%和13.8%。投加含铁盐后，积分强度均有所降低，对于Fe（Ⅵ），其5个区域的荧光总积分强度降低了11.4%，Fe（Ⅱ）降低了7.8%，Fe（Ⅲ）降低了4.3%，表明铁盐对荧光类物质的去除效果有限。

图4 含铁盐投加对再生水水质的影响

2.3 膜污染成分识别

滤饼层水洗液中DOC的分子量分布如图5所示，可以看出，滤饼层中的有机物主要包括高分子量多聚物（20～2 000 kDa）、类腐殖酸物质（0.35～20 kDa）和低分子量物质（0.005～0.35 kDa）。根据不同分子量组分的积分面积计算可得，对照组的滤饼层水洗液中高分子量多聚物、类腐殖酸物质和低分子量物质分别占49.5%、39.2%和11.3%。这表明再生水直接经过陶瓷膜过滤处理，高分子量多聚物（20～2 000 kDa），如多糖和蛋白质，是滤饼层中主要的污染物，这与所采用的陶瓷超滤膜主要能够截留高分子量物质（≥20 kDa）的结论相一致［15］。由图5还可以看出，含铁盐的投加有效减少了滤饼污染层中的有机污染物，尤其是类腐殖酸物质和多聚物。其中投加Fe（Ⅵ）效果最明显，其类腐殖酸物质和多聚物的含量最低，尽管其运行时间最长。由此可推断，含铁盐与陶瓷膜组合处理再生水，主要是形成的絮体颗粒物堵塞了膜表面，膜表面的有机物含量反而大幅下降，对膜污染的贡献率也明显下降。

图5 含铁盐投加对膜污染物中DOC分子量分布的影响

为进一步测定膜污染层的有机组分，测定了滤饼层水洗液的EEM，并进行了区域积分，结果如图6所示。可以看出，芳香族类蛋白质（Ⅰ区和Ⅱ区）和SMP（Ⅳ区）是滤饼污染层中的主要荧光类有机物，而不是富里酸类物质（Ⅲ区）和腐殖酸类物质（Ⅴ区）。例如，对照组中，Ⅰ区、Ⅱ区和Ⅳ区的荧光积分强度分别为2.17×107、2.14×107和1.22×107，分别占总荧光积分强度（6.29×107）的34.5%、34.1%和19.3%。含铁盐的投加虽然延长了膜过滤时间，但膜污染滤饼层水洗液中总荧光强度反而有所下降，例如对于投加Fe（Ⅵ），其总荧光积分强度（5.01×107）最低，Ⅰ区、Ⅱ区和Ⅳ区的荧光积分强度也随之下降。

图6 含铁盐投加对膜污染物EEM特性的影响

2.4 膜污染层Fe元素的定量分析

对不同清洗液的Fe元素含量进行了测定，结果如表1所示，同时对膜进出水的Fe元素含量也进行了测定。在对照组中，由于膜进水的Fe元素含量偏低（＜0.01 mg/L），故膜表面不同污染层的Fe元素含量始终在检测限以下（＜0.04）。投加3种含铁盐后，膜出水中Fe元素含量均低于0.1 mg/L，表明添加含铁盐去除水中有机污染物后，不会进一步污染出水水质，而Fe元素主要聚集在Fe（OH）3絮体颗粒表面，而Fe（OH）3絮体颗粒主要累积于膜表面。对于不同的含铁盐，膜运行时间越长，膜表面累积的Fe元素含量越高，例如投加Fe（Ⅵ），可以连续运行53.5 d才到达其过滤终点，其污染膜表面累积的总Fe元素含量高达（1 148.31±10.88） mg。柠檬酸清洗液的Fe元素含量最高，表明有大量的铁系氧化物絮体颗粒聚集在膜孔周围，易造成膜污染，这也和阻力计算中膜孔堵塞层所占的比例相一致（图3b），类似结论在Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）控制MBR长期膜污染实验中也被发现［13］。

表1 不同清洗步骤所得清洗液的Fe元素含量

3 结论

a）含铁盐的投加有效缓解了陶瓷膜污染。在对照组中，未经处理的原水只经过4.0 d就迅速到达了过滤终点（ΔTMP为30 kPa），而在投加不同含铁盐的陶瓷膜超滤系统中，到达相同的过滤终点时过滤时间可延长至原来的8倍（Fe（Ⅲ））、11倍（Fe（Ⅱ））和13倍（Fe（Ⅵ））。对照组中滤饼层阻力是其膜污染总阻力的主要贡献者，而投加含铁盐后膜孔堵塞层的贡献率最高。

b）3种含铁盐的投加有效减少了再生水中COD、DOC、UV254等有机物的含量，其中Fe（Ⅵ）的效果最好，但含铁盐对荧光类物质的去除效果有限。

c）含铁盐预处理有效减少了滤饼层中的有机污染物，尤其是类腐殖酸物质和多聚物，其中投加Fe（Ⅵ） 效果最明显。

d）3种含铁盐形成的铁系氧化物絮体颗粒主要聚集在陶瓷膜孔周围，造成膜孔堵塞。