人工湿地-微生物燃料电池技术的研究进展

唐 刚，石玉翠，刘 爽，游少鸿，2，马丽丽，龙 媛

（1. 桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；2. 南方石山地区矿山地质环境修复工程技术创新中心，广西 南宁 530000；3. 广西师范大学 环境与资源学院，广西 桂林 541006）

微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）是利用微生物将污水中有机物和无机物的化学能转化为电能的一种新型污水处理工艺，具有可持续产生电能、不产生热损耗、不产生二次污染等优点。人工湿地（Constructed Wetland，CW）是人为建造的湿地系统，主要利用湿地植物、基质、微生物的物理、化学、生物三重协同作用实现对污水的处理，具有缓冲容量大、工艺简单、投资省、运行费用低等优点。但单纯的人工湿地对污水的处理效率并不高。近年来，人们致力于将人工湿地与其他技术相结合，试图构建一种高效低成本的污水处理技术。人工湿地-微生物燃料电池（CW-MFC）就是在此基础上应运而生的。MFC的引入可以加快CW中底物降解时所产生的电子速率，而闭合回路中形成的电流可以增强微生物的生物活性，这使得CW-MFC系统能够更加高效的去除污染物［1-2］。目前CW-MFC技术已经在染料废水脱色［3-4］、养殖废水处理［5-6］和抗生素降解［7-8］等方面取得了有益的效果。

本文综述了微生物、植物、基质和电极对CW-MFC系统性能的影响，总结了电极间距、电极数量和大小、碳源和有毒物质、水力停留时间、污水的流动模式等运行参数对CW-MFC系统运行的影响，在此基础上，指出了CW-MFC系统的优先研究内容与潜在应用领域。

1 CW-MFC系统的基本结构

CW-MFC系统的基本结构见图1，图中EAB为电化学活性细菌（Electrochemically Active Bacteria）。如图1所示，CW-MFC系统由基质、植物及分隔的阳极和阴极通过外部电路连接在一起而构成。人工湿地随高度变化而自然分层的氧化还原梯度，即上部好氧区与下部厌氧区，类似于微生物燃料电池的好氧室与厌氧室［9］。通过向人工湿地中投加具有导电性质的填料，同时在阳极区与阴极区嵌入电极，接通电路，就形成了最基本的CWMFC系统［10］。CW-MFC系统中的植物利用太阳能进行光合作用将二氧化碳转化为有机物，产生的有机物达到根系附近的阳极区，为MFC中的产电微生物源源不断地提供基质。产电微生物降解水中有机物而产生质子和电子，阳极区（厌氧环境）可以接受来自微生物氧化有机物所产生的电子，这些电子通过外部电路传输到阴极区（有氧环境），质子也扩散转移到阴极区，整个过程通过氧化还原反应发电并对水中污染物进行去除。

图1 CW-MFC系统的基本结构

2 CW-MFC系统性能的影响因素

2.1 微生物

微生物作为CW-MFC系统中的主要组成，对污染物的去除和发电有着至关重要的作用［11-12］。产电微生物广泛存在于自然界中，已发现的产电微生物主要以金属异化还原菌为主，通常在阳极区呈现出较高的丰度［13-14］。在微生物群落相对复杂的CW-MFC系统中，可以将微生物分为EAB和非EAB两类，二者具有共生关系。通常EAB依靠简单碳源产电，当碳源较为复杂时，它们能与几种非EAB形成共生关系，将复杂的有机物水解或发酵成更简单的物质。但EAB与非EAB也存在着一定的拮抗作用，如阳极区附近的产甲烷菌会与EAB争夺有机物，发生厌氧反应并产生甲烷，这将不利于电子传递且扰乱产电环境，阻碍系统产电。

2.2 植物

植物在CW-MFC系统中起着关键作用［15-16］，能通过光合作用释放氧气并由根系渗透到根际区，以满足微生物生长的需要。另外，植物能防止因生物膜快速增长而引起的基质堵塞，其根系分泌物能为微生物的生长提供碳源并增加其丰度。当系统运行良好时，植物所释放的氧气量也会相应增加，虽然不如人工曝气输送到系统的溶解氧量多，但与未种植植物的CW-MFC相比，却是一种最经济和自然的充氧方式［17］。植物根际所释放的氧气一方面与系统中的溶解氧和氧化还原电位成正比，另一方面还影响系统中电压的大小，进而影响CW-MFC的运行效果。在较低有机负荷下，根际沉积物和渗出液补充了阳极上微生物对有机物的需求；而在较高的有机负荷下，从根际到阴极的氧气泄漏为还原反应提供了更多的反应物。但根系过长会破坏阳极，并且通过根部转移到阳极区的氧气对阳极有害。在去除污染物和产电方面，植物不仅可以对某些难降解污染物实现富集吸收，并且能够降低系统内部阻力，从而增大产电功率［18］。SAZ等［19］分别在CW-MFC系统中种植了宽叶香蒲（Typha latifolia）、狭叶香蒲（Typha angustifolia）、灯心草（Jumcies effiusus）和全裂苔草（Carex divisa），发现种有狭叶香蒲的系统，其COD去除率最高，达到88%。SHEN等［20］发现种植黑藻的CW-MFC系统对氨氮的去除率比未种植植物的CW-MFC系统高31.25个百分点。表1列出了部分植物对CW-MFC系统污染物去除率和产电功率密度的影响，可以看出，种植植物的CW-MFC系统优于未种植植物的CW-MFC系统。

表1 植物对CW-MFC系统污染物去除率和产电功率密度的影响

2.3 基质

基质作为CW-MFC系统的基本组分，一方面为微生物的生长提供稳定的依附表面，另一方面还可以通过吸附和截留作用去除部分污染物［23］。以颗粒活性炭与颗粒石墨为基质的CW-MFC系统，不仅对污染物具有良好的吸附去除作用，还可以充当电子交换的导电材料，在阴阳两极间完成电子传递。不同基质的吸附性能和导电能力也不尽相同，将不同的基质材料分层组合填充，就会获得不一样的净化效果和产电性能。基质的类型、粒径、孔隙率和表面积等对微生物的生长繁殖影响很大，表面积大且对微生物无毒害作用的多孔基质材料有利于增强微生物的活性，使微生物的数量、丰度大大增加。YAKAR等［24］分别考察了砂石、沸石和火山灰3种不同基质的升流式CW-MFC系统对废水的处理效果和产电性能，实验结果表明：充填沸石的升流式CW-MFC系统对污染物的去除效果最好，COD、NH4+-N、NO3--N和TP的去除率分别为（92.10±7.27）%、（93.2±7.01）%、（81.1±19.8）%和（96.7±2.9）%；其产电性能也最强，最大输出电压为（1.008±0.14） V，功率密度为15.1 mW/m3，库仑效率为1.64%。SRIVASTAVA等［25］分别考察了以颗粒炭和颗粒石墨为基质的CW-MFC系统的产电性能，结果表明，以颗粒炭为基质的CW-MFC系统的产电性能更优，电流密度与功率密度也更大。

2.4 电极

在CW-MFC系统中，理想的电极材料不仅应具有良好的导电性、电化学稳定性和微生物相容性，而且还要有较大的比表面积、较高的机械强度和较低的材料成本等［26］。目前，石墨是最为常见的电极材料［27］，此外，也有关于碳纤维毡［28］、碳纤维布［29］、颗粒活性炭［30］、石墨棒［31］和石墨纤维毡［32-33］等碳基电极材料在CW-MFC系统中应用的报道。WANG等［34］分别构建了以碳纤维毡（CFF）、不锈钢网（SSM）、石墨棒（GR）和泡沫镍（FN）为电极的CW-MFC系统，实验结果表明，以CFF、SSM、GR和FN为电极的CW-MFC系统对COD去除率分别为42.30%、37.42%、48.78%和35.73%，最大功率密度分别为4.80，2.30，3.35，5.11 mW/m3。LI等［35］分别考察了石墨电极和锰矿石电极的升流式CW-MFC系统对污染物的去除情况和产电性能，结果表明，以锰矿石为电极的升流式CW-MFC系统具有更高的COD去除率和更好的产电性能。不同电极材料对CW-MFC系统的产电性能和污染物去除情况见表2。

表2 不同电极材料对CW-MFC系统的产电性能和污染物去除情况

3 CW-MFC系统的运行参数

3.1 电极间距

电极间距对CW-MFC系统的运行有很大影响。一般来说，阴阳极间的电势相差越大，输出电压也越大，所以电极板应尽可能置于氧化还原电位相差较大的位置。但电极间距过大，容易造成系统内阻偏大，使输出功率减小。OON等［37］选用碳纤维毡为电极，考察了电极间距分别为15，30，45 cm时CW-MFC系统的产电性能，结果表明，电极间距为15 cm时，系统内阻最小，输出电压、功率密度和库仑效率达到最佳。FANG等［38］在研究电极间距对CW-MFC的影响时发现，当电极间距为6.6 cm时，系统闭路电压为246 mV，功率密度为0.08 W/m3，产电性能最佳。OON等［39］以活性炭为电极，考察了电极间距对CW-MFC系统产电性能的影响，发现电极间距为30 cm时输出电压和功率密度最大，结果见表3。

表3 电极间距对CW-MFC产电性能的影响

3.2 电极数量及大小

研究表明，电极的数量对CW-MFC系统的产电性能有影响，这是因为：单个阳极不能最大程度地收集EAB分解底物所产生的电子，单个阴极同样不能完全将电子传输至附近的可还原组分。因此，增加电极数量对污染物去除和产电都有积极作用。XU等［40］研究发现，当阴极数量从1个增加至3个时，阳极和阴极上的能量损耗均显著降低，阳极电压从97.85 mV降至46.09 mV，阴极电压从221.5 mV降至45.89 mV，而系统的最大功率密度从12.56 mW/m3增加到26.16 mW/m3。TANG等［41］将具有4个阳极和1个阴极的MFC集成到CW中，形成CWMFC系统，考察电极的连接方式对系统污染物去除情况和产电性能的影响，结果发现，每个阳极通过单独的电阻连接到阴极比所有阳极仅通过一个电阻连接到阴极的连接方式，其产电性能和污染物去除效果更好，此时，系统的功率密度为7.99 mW/m3，COD和氨氮的去除率分别为91.7%和97.3%。另外，电极的大小对CW-MFC系统的产电性能也有影响。FANG等［42］考察了阴极大小对CW-MFC系统的影响，结果表明，当阴极的直径范围为20～27.5 cm时，随着阴极直径的增加，产电功率、染料质量浓度和COD减小量都呈现先增大后减小的趋势，其最大功率为0.88 W/m3，燃料质量浓度和COD分别减小了271.53 mg/L和312.17 mg/L。

3.3 碳源及有毒物质

碳源关系到CW-MFC系统中微生物的成活与繁衍。当碳源浓度较低时，废水中的有机物在阳极区完全氧化，氧气作为电子受体在阴极区被还原，从而产生电流；当碳源浓度较高时，有机物无法在阳极区完全氧化进而流向阴极区，在阴极区消耗溶解氧并造成缺氧，影响系统的正常运行［43］。李雪等［44］详细考察了进水COD对CW-MFC系统产电性能和COD去除率的影响，结果见表4。由表4可见：随着进水COD的增加，系统输出电压和COD去除率均呈现先增加后减少的趋势；当进水COD为200 mg/L时，系统输出电压最大，为294 mV；当进水COD为300 mg/L，COD去除率最高，为89.4%。

表4 进水COD对CW-MFC系统产电性能和COD去除率的影响

除碳源浓度外，碳源的种类也是制约CWMFC系统运行的一大要素。XU等［45］研究了葡萄糖、乙酸钠和柠檬酸分别作为碳源时CW-MFC系统的标准吉布斯自由能ΔrG0，发现只有以葡萄糖为碳源的CW-MFC系统中ΔrG0＜0，表明葡萄糖的氧化是一个自发的过程，而乙酸钠和柠檬酸的氧化是非自发的，需要有细菌的参与。

有毒物质存在时，除了其自身毒性的影响外，不同碳源作为共基质同样会对有毒物质的降解有所影响。YADAV等［9］将CW-MFC系统用于处理印染废水，实验结果表明，随着废水中染料浓度的增加，毒性水平显著提高，系统的功率密度和电流密度随之降低。程思超等［46］研究发现，当葡萄糖、淀粉、乙酸钠分别作为偶氮染料活性红（X-3B）的共基质时，以葡萄糖为共基质的CW-MFC系统的脱色效果及产电性能均优于另外两者，并且不同碳源的共基质还会对脱色产物的进一步降解造成影响。

3.4 水力停留时间

水力停留时间（HRT）是CW-MFC系统去除污染物的重要控制参数，同时影响系统的产电性能。当HRT较短且流速大时，EAB与阳极的有机物反应不完全，导致微生物活性不高，同时过多的有机物滞留在阴极区同样不利于系统运行［47］；当HRT过长时，一方面会导致系统的处理能力下降，另一方面，还可能由于底物浓度不足，导致微生物的活性降低，影响其降解效率。FANG等［48］考察了HRT对CW-MFC系统性能的影响，结果表明：HRT对阳极区脱色过程有极大影响，随着HRT（1.5～4 d）的延长，系统的功率密度、库仑效率、开路电压、脱色率和COD去除率先增加后减少；当HRT为3 d时，最高功率密度为0.061 9 W/m3，最高脱色率为92.83%。WANG等［49］考察了基质中颗粒状石墨的体积比、阴极区的DO、HRT、出水回流比和外部电阻等因素对CW-MFC系统的影响，发现HRT是影响污染物去除效果最重要的因素，对COD、NH4+-N和TP的去除贡献超过50%，而对TN的去除贡献超过45%。

3.5 污水的流动模式

CW-MFC系统内污水的流动模式与CW-MFC系统的内阻大小和处理效果密切相关，同时，还会影响阴阳两极电子的传导，改变系统内微生物、有机物和DO等的分布。CW-MFC系统内污水的流动模式主要有水平潜流、垂直流和同时上下流（中间流出）3种。水平潜流模式能使水中的氨在电极上被充分氧化，并且废水将首先流入厌氧区发生反硝化，更有利于脱氮［50］。SRIVASTAVA等［51］将水平潜流CW-MFC系统的阴极暴露在空气中，阳极深埋在底层，更好地维持了氧化还原梯度，获得的最大功率密度和电流密度分别为11.67 mW/m3和17.15 mA/m3，COD去除率也比开路状态下高37个百分点。目前，大多数CW-MFC系统采用垂直流模式，进水方式为升流式，这种模式会将水中的有机物输送到合适的位置，使其更加符合系统的有氧与无氧分布，若采用相反的下降流模式，则会造成大量有机物滞留在阴极，阴极消耗大量有机物从而进入缺氧环境，影响系统的正常运行。DOHERTY等［52］比较了垂直流和上下流CW-MFC系统对污染物的去除情况和产电性能，与垂直流CW-MFC系统相比，上下流CW-MFC系统将系统内阻从500 Ω降低到300 Ω，最大功率密度从0.168 W/m3提高到0.276 W/m3，氨氮去除率从58%增加到75%，COD去除率却从81%下降到64%。由此可见，上下流的模式有利于降低系统内阻、提高功率密度，虽然对有机物的去除效果有所影响，但依然较好地保持了系统的氧化还原环境且能够稳定运行。

4 展望

a）CW-MFC技术主要是为了增强湿地厌氧区的废水处理能力，以提高污染物的分解速率。有机物作为电子供体，是整个系统的能量来源，因此，如何实现有机物在系统内部的合理分布是研究的一大重点。

b）目前，关于影响CW-MFC系统运行状况的因素如EAB、进水模式、外加电阻和曝气等的研究还不够深入，需要继续加强。同时，进一步优化CW-MFC系统的运行参数，提高系统的污染物去除能力和产电性能。另一方面，深入开展CWMFC系统在污染物去除机理、产电机理和系统组成相互作用机理等方面的理论研究，如：系统中产甲烷细菌与产电细菌之间的相互影响等。

c）尽管CW-MFC系统在多种废水处理领域已经取得了有益的效果，但在重金属等难降解污染物的研究方面还在起步阶段，应开展重金属对CWMFC系统中各组分的生物毒性、重金属作为电子受体与氧的竞争关系等的研究。

d）目前，关于CW-MFC的研究尚处在实验室阶段，距离实际应用还有一定差距。基质和内阻等都很大程度地制约其发展。在选择基质填料时，基质的成本、孔隙率、比表面积和吸附能力等都需要纳入考虑，今后的研究可选择适合产电或处理某些特殊污染物的废弃物充当基质，以实现废物的资源化利用。系统的内阻高度依赖于各种设计参数，并随着参数动态变化，因此，如何优化系统的运行参数，降低内阻也是CW-MFC系统急需解决的问题。