车载IV型储氢气瓶塑料内胆材料氢渗透特性研究

赵保 薄 柯 古纯霖 黄强华,2

(1.中国特种设备检测研究院 北京 100029)

(2.国家市场监管重点实验室（氢能储运装备安全） 北京 100029)

21世纪是氢能等清洁能源的时代,以气态高压氢为动力的燃料电池汽车也被视作未来清洁、高能效商用车辆的发展方向[1]。塑料内胆气瓶（又称IV型气瓶）由于高容重比、高储氢密度的优势,已经成为氢燃料电池汽车上的核心储氢装备。

IV型气瓶的内胆材料一般采用热塑性聚合物,如高密度聚乙烯（HDPE）、尼龙（PA6、PA11）等,主要起密封作用,其优点是重量轻、易加工成型、耐酸碱腐蚀,但是在高压氢气作用下,会产生氢渗透现象。由于车载储氢气瓶长期在相对密闭的空间中使用,容易产生氢聚集,增加车辆运行的风险,因此对于IV型气瓶来说,选择优质的内胆材料来控制氢渗透是气瓶制造的关键技术之一。

研究表明[2-8],储氢气瓶内胆的氢渗透性受材料特性、加工成型、外部环境等因素的影响,不同内胆材料的氢渗透特性存在差别,而且内胆材料多用于高压和高低温工况,对基于常温低压工况的气-固渗透理论并不完全适用,内胆材料渗透性与气瓶氢渗透的关联关系也不明确。本文通过探讨高压氢渗透特性的内在机理,结合现有的气-固渗透理论总结了影响渗透性的因素,并简要介绍了内胆材料氢渗透的测试方法和国内外相关领域的研究成果,建议应在材料性能、测试方法、试验装置等方面开展深入研究,并结合试验数据和理论分析,探索适用于高压氢工况的材料渗透测试方法和评价指标,以期实现内胆材料选材和测试的标准化,更好地推动车载储氢装备以及氢燃料电池汽车技术进步。

1 内胆材料的氢渗透作用机理

一般的,根据早期的研究[4-5],在假定材料是均匀的、温度恒定的基础上,将气体分子渗透聚合物材料的过程可以分为几个阶段,如图1所示。气体分子在内胆厚度方向的渗透行为可以更简单地描述成“气体分子在塑料内胆一侧壁面被吸附或溶解→聚合物内部按浓度梯度扩散→在另一侧壁面上蒸发（又称解吸附）”。即把渗透过程分解为气体分子在气-固界面的溶解渗透过程以及气体分子在固体材料内部的扩散渗透过程。

图1 氢气从内胆壁面渗透过程原理示意

对于材料厚度为δ,两侧压差为（pM-pv）的氢气渗透过程可以描述为：

式中：

J——氢气渗透量,mol/s；

Pe——渗透率,mol/(m·s·Pa)；

D——扩散系数,m2/s；

S——溶解系数,mol/ (m3·Pa)。

也即渗透率等于溶解系数和扩散系数的乘积。

1）氢气在材料壁面的渗透过程可以理解为在一定压力和浓度下气-固界面气体分子吸附性。理想的吸附状态可以用亨利定律进行描述[4]。而实际上,内胆材料在微纳米尺度的形态表现为大量的缺陷、夹杂物和不同的相并形成孔隙、空隙和裂缝,构成多相体系,使得氢气能够在分压和浓度梯度作用下形成壁面吸附。Klopffer M H[6]总结了早期关于气-固界面溶解的理论关系模型,包括描述理想溶解过程的亨利模型、微孔或高无机物填充的langmuir模型,对前两者线性叠加的Dual模型,描述溶解度系数与压力变化关系的Flory-Huggins模型,以及将Langmuir模型和 Flory-Huggins模型组合的BET模型等。而实际上,多相体系构成的渗透模型很难用单一性模型来表示,必须把材料系统的性质作为一个整体来研究,并需要对所选模型进行修正。

2）氢气在材料内部渗透过程可以理解为氢分子在材料内部从高浓度向低浓度的扩散过程。研究表明[7-8],氢气分子扩散速率与扩散剂的浓度梯度成正比。聚合物基材料的微观相形态一般分结晶区（晶体）和非结晶区（无定形相）,气体分子在材料内部的渗透性取决于非结晶区,原因是分子扩散运动属于热力学行为,必然沿着能量最低的路径进行,而非结晶区结构松散易形成能量较低的扩散路径,有利于氢分子传递和扩散。扩散过程的物理模型有描述稳态扩散的菲克第一定律,描述非稳态扩散的菲克第二定律,以及同时考虑材料内应力和热梯度的ABAQUS模型[7],此外,在实际材料成型过程中,由于填充和改性能够一定程度改善材料的微观相形态,气体扩散作用一定程度上受到阻碍,进而降低了材料的渗透性[9]。

2 内胆材料氢渗透特性的影响因素

影响内胆材料氢渗透特性的因素一般可以归纳为材料本体因素和外部因素,并且这些因素之间往往存在相互关系。

2.1 材料本体因素

1）化学组成。聚合物基体的化学组成对渗透过程的影响体现在分子基团对气体小分子的吸附性,研究表明[7],亲水性基体分子对极性分子的吸附性强于对非极性分子的。此外对于小分子气体（如氢气）,分子与基体的相互作用也会影响基体本身的化学结构,产生诸如溶胀、破裂等现象,进而促进气体分子渗透。

2）结晶。结晶对材料氢渗透作用的影响主要体现在材料的微观相形态。材料微观相形态一般包括结晶区（晶体）和非结晶区（无定形相）,氢分子的扩散主要发生在非结晶区,原因是非结晶区的分子链排列杂乱无规则,且结构松散,有利于氢分子吸附和扩散,而结晶区的分子链呈现刚性排列,紧密且有规则,对分子扩散起到阻碍作用。一些研究认为[8],虽然氢分子的扩散主要发生在非结晶区,但是结晶区的存在仍然产生2个作用：（1）增加了扩散路径；（2）降低非结晶区的聚合物分子链的移动,增加了气体分子渗透所需动能。因此,在选材和加工过程中,结晶度对材料渗透性的影响是需要重点考虑的因素之一。

3）分子取向。分子取向的影响主要反映在材料成型后的晶区形态和非晶区自由空间上,一些研究认为[10],采用热拉伸、挤压、注塑成型时,通过对熔融态材料的定向拉伸成型,改变了聚合物非晶链的形态及其空间分布,导致非晶相密度增加,弱化了分子扩散；然而也有学者[11]通过对HDPE拉伸作用下的渗透性的研究,指出溶解度系数D和扩散系数S随着拉伸比的增加均降低,他们认为这种行为是由于晶态改善和非晶态相自由体积分数的降低同时作用的结果。

4）分子链铰连。对于不同的高分子聚合物材料,一般认为聚合物大分子链铰连程度越高,扩散活化能也越大,氢分子的扩散行为变得困难,塑料内胆在加工过程中可以通过改性增强分子链的铰连程度,提高材料抗氢渗透的能力。

5）填充剂。在材料加工过程中,通过添加无机填料颗粒增强材料强度改善加工性能,通常认为无机填料颗粒不具有渗透性,其对内胆材料渗透性的影响主要体现在两方面：（1）增加了气体分子在扩散过程的传递路径,降低质量传递效率,特别是纳米级的填料；（2）由于无机填料与基体互不相容,经过不均匀的分散混合后会形成较大的界面空隙,反而增加了材料的渗透性。

2.2 外部因素

●2.2.1 温度

温度低于材料玻璃化转变温度Tg时,温度对渗透性能的影响遵循阿伦尼乌斯方程[6]：

式中：

Pe(T) ——实际工况随温度变化的渗透系数,mol/(m·s·Pa)；

Pe0——理想状态下的渗透系数,mol/(m·s·Pa)；

Ep——表观活化能,J/mol；

R——理想气体常数,J/(mol·K)；

T——气体温度,K。

温度同时影响溶解过程和扩散过程,并且受到分子的表观活化能Ep的影响,温度越高,扩散和溶解过程越剧烈,渗透性也越强,渗透率随温度的变化关系在对数坐标下呈线性关系[3],如图2所示。

图2 高分子聚合物材料渗透性随温度变化数据

而当温度达到或高于玻璃化转变温度Tg时,由于高温引起的材料分子链松弛和迁移,造成表观活化能Ep大幅增加,使得渗透性随温度的变化将不再遵循阿伦尼乌斯方程。

●2.2.2 气体分压（浓度）

气体压力的影响表现为2个方面：1）流体静压力的增加使得聚合物本身的密度增大,压缩了聚合物内部的自由空间；2）压力的增加增大了聚合物内部的气体的扩散效应,这些气体扩散分子可以塑化大分子链,增加聚合物内部的自由空间。早期研究[12]着眼于压力低于10 MPa的工况并提出了相关理论模型。近年来在70 MPa材料氢渗透失效方面的研究[13-14]指出,由于氢气分子与材料不互溶,气体分子在塑化聚合物分子链的同时也会在材料微观相界面累积,形成氢分压pi,对于界面强度为ppore的材料,当pi＞ppore时,界面破裂,形成气泡,并导致内胆材料膨胀导致水泡发白、内胆分层和屈曲等损伤,对气瓶本质安全性能产生较大危害。

●2.2.3 气体分子

在渗透过程中,小分子的扩散系数比大分子高,因为大分子需要更大的空穴,扩散活化能也更高。而且气体和聚合物界面的相互作用会随着分子尺寸增加而增大,即分子尺寸越大越难以吸收。

综合来看,国外在气体渗透聚合物方面的研究起步较早,针对常温低压工况提出了系统的理论模型和相关公式。近年来,随着塑料作为气瓶内胆材料开展应用,基于常温低压工况的理论模型在车载高压氢环境下是否适用仍有待进一步的研究。

3 内胆材料氢渗透性测试方法和评价指标

3.1 测试方法

评价材料氢渗透性能的指标是氢渗透率Pe,早期国外提出的测试方法包括测量高压侧压力差法、体积变化法或质谱仪法[3],近年来,文献[15-16]提出通过测量渗透气体的量来计算材料的氢渗透率。该方法的主要原理是用高压氢气气源将氢气通过管路输送到高压密封腔内,并沿材料厚度方向进行渗透,渗透过来的气体在另一侧由相应的检测仪器进行采集和分析,如图3所示。

图3 高压氢气渗透测试方法原理

从图3可以看到,以厚度为d的材料试样将整个渗透区分为高压腔和低压腔2个部分,可以设计相应的工装夹具,组成渗透腔体[15],如图4所示。

图4 材料渗透腔体结构示意

对渗透气体量的测量,文献[15]给出了几种测试方法,包括：

1）体积法：通过毛细吸管测量渗透气体的体积来计算渗透气体的量；

2）质谱法：通过质谱仪对低压侧气体中氢气分子含量分析计算渗透气体的量；

3）浓度法：通过测量气体在一定体积下的浓度变化计算渗透气体的量；

4）压差法：通过测量渗透气体在一定体积下的压力变化计算渗透气体的量。

按照上述方法得到的渗透气体量,可以通过计算得到材料氢渗透率：

式中：

Fg——渗透氢气分子流率,mol/s；

a——试样厚度,m；

S——试样表面积,m2；

Δp——压力梯度,Pa。

在渗透率Pe测试和装置研发方面,目前国内外也取得了一定的成果,Humpender Jens[3]开发了适用于常温和低温工况的试验装置,测量了多种聚合物材料在低压（不高于20 MPa）工况下渗透率随温度的变化关系,得到了材料的表观活化能Ep；国内Yu S[9]等人通过质谱仪法测试了经填充的PA6材料在不同温度和不同压力下的氢渗透率,指出材料的渗透率随温度的升高而增大,而且无机填料能提高PA6材料的抗渗透性；Fujiwara H等人开发了90 MPa氢渗透实验装置,测量了HDPE在30℃、90 MPa下的氢渗透率,并着重研究了装置密封性和测试腔体尺寸变化对测试结果的影响[17]。

3.2 评价指标

对于内胆材料而言,考虑材料的加工性能和结构特性,目前国内外多选用HDPE和PA6这2种材料。由于材料氢渗透作用机理及影响因素较为复杂,在制定材料氢渗透评价指标时,应对直接影响测试结果的相关因素进行一致性的规定。此外,由于内胆只是构成气瓶的一部分,从氢安全角度考虑,在制定氢渗透性评价指标时,还要考虑气瓶或储氢系统对渗透性的相关要求。

目前,车载储氢气瓶相关标准如GTR13、ECE R134、ISO 19881[18-20]等的氢渗透试验要求以储氢系统或气瓶整体为对象,其渗透率指标综合考虑了材料壁面渗透和连接、密封部位的渗透,并没有指明单一内胆氢渗透性和气瓶整体氢渗透的关联性。文献[16]虽然给出了材料测试评价指标,但是并没有指出材料氢渗透率对于气瓶整体氢渗透的关联影响。内胆氢渗透性受材料加工改性、填充等多种因素的影响,不同基材成型后的渗透性也不尽相同,因此在制定合格指标时,需要考虑上述因素对氢渗透性的影响并开展相关试验,通过大量试验获取不同条件下的数据并进行比较分析,以确保所取指标的合理性和可行性。

综合来看,对于材料高压氢渗透率的研究取得了一定成果,国外在方法和装置方面也开展了相关研究,而国内对内胆材料高压氢渗透性测试方法、装置、指标方面的研究尚显不足。

4 结束语

对于由塑料材料制成的气瓶内胆而言,氢渗透特性是氢气分子在塑料内胆基体中溶解和扩散共同作用的结果,在高压氢气的作用下,内胆材料氢渗透性同时受到化学组成、结晶、分子链铰连、分子取向、填充剂等材料本体特性,以及温度、压力、气体分子等外部因素共同影响,其作用机理较为复杂。内胆材料多用于高压和高低温工况,对基于常温低压工况的气-固渗透理论并不完全适用。在材料高压氢渗透测试和评价方面,目前国外已经开展了测试方法和装置等方面的研究,并取得了一定成果,但是在高压氢渗透理论、装置及评价指标方面仍然需要进一步研究。综合来看,现阶段应通过进一步的试验和理论研究高压氢渗透的内在机理,同时基于现有的测试方法,针对试验装置和不同的材料开展系统性试验研究,以期实现内胆材料选材和测试的标准化,更好地推动车载储氢装备以及氢燃料电池汽车技术的进步。