微乳液驱提高采收率研究进展

2022-10-03冷开齐刘卫东丛苏男石宇

应用化工 2022年8期

冷开齐，刘卫东，丛苏男，石宇

(1.中国科学院大学工程科学学院，北京 100190；2.中国科学院渗流流体力学研究所，河北廊坊 065007；3.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；4.中国石油天然气集团有限公司纳米化学重点实验室，北京 100083)

在一次和二次采油之后，仍有接近一半的地质储量留在地层中，但这部分剩余油大都高度分散在储层深部、低渗层或小孔隙中，且优势通道广泛分布，聚驱和表面活性剂驱效率降低，使得其开采难度极大，亟待新的提高采收率技术(EOR)的发展。自80年代以来，化学驱得到了大力的发展，取得了显著的采收率和经济效益，随着配套技术逐步成熟，平均提高采收率15%，但地层中仍有一半的剩余油残余，目前国外诸多学者对剩余油开采做了大量深刻的开采工作，发现注入微乳液是一种很好降低残余油饱和度的化学技术，随着该技术的实施，通过提高微乳液体系的粘度，降低孔隙介质中油水之间的界面张力，提高采收率[1]。微乳液作为纳米采油技术的一个重要分支，优势明显。它是由油相和水相在表面活性剂和助表面活性剂的作用下，按一定比例自发形成的各项同性的胶体分散系，与传统的纳米乳液不同，微乳液是一种热力学稳定体系[2]。研究表明，微乳液溶解胶质、沥青；增加裂缝半长；降低水相圈闭；恢复储层相对渗透率；形成油墙驱油等功能是重要的油田驱油剂[3]。

1 微乳液简介

微乳液第一次被定义是由Schulamn在1959定义的，微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水组成的透明或半透明混相体系，可自发形成，不需要外界输入能量[4]。关于微乳液的形成机理多种多样，相关的研究方法仍在增加。根据平衡状态微乳液可分为多相微乳液和单相微乳液，单相微乳液(Winsor Ⅳ型)体系不存在过量的油和/或水，为各相同性均匀的油包水(W/O)或水包油(O/W)微乳液，多相微乳液包括Winsor Ⅰ型(O/W型微乳液与过量油相共存)、Winsor Ⅱ型(W/O型微乳液与过量水相共存)和Winsor Ⅲ型(双连续型微乳液与过量油相和过量水相共存)，实际应用的体系相对油区和相对水区的范围很小，包括Winsor Ⅳ型单相W/O、O/W和Winsor Ⅲ型的双连续型[5]，见图1、图2。

图1 不同类型微乳液示意图[6]Fig.1 Schematic diagram of different types of microemulsion[6]a.W/O型，b.O/W型，c.双连续型

图2 不同类型微乳液示意图(按相分)[7]Fig.2 Schematic diagram of different types of microemulsion (by phase)[7]

同时，在微乳液的开发过程中提出了多种形成机制。主要包括瞬时负界面张力理论、界面吸附膜理论、R比理论和胶束增溶理论，而微乳液的形成过程与胶束增溶有部分相似之处[8]，其形成过程见图3。

图3 微乳液的形成过程[2]Fig.3 The formation process of microemulsion[2]

1.1 微乳液

微乳液是由多组分形成的热力学稳定、光学各向同性的液体体系，其性质与其他乳液有所区别，见表1。其特点多样：粒径小，多处于微纳米尺度，可进入低渗小孔隙储层；超低界面张力，一般可达到10-3mN/m，若表面活性剂性能优异，可降至10-4mN/m，表明微乳液可有效改变岩石润湿性，使得附着在岩石表面的油滴脱落；增溶能力强，能够任意比例与水互溶；热力学稳定，可长时间放置，且不会发生分层或破乳等现象[9]。

随着微乳液的复杂性和制备的局限性的降低，其超低的界面张力、较大的界面面积、热力学稳定性以及对不相溶液体的高溶解度使其在科学和工业上具有越来越重要的意义。它们涵盖了各种领域，包括替代燃料、污染土壤修复、药物输送、纳米颗粒合成、农用化学品、食品、化妆品和化学驱提高采收率[10]。

表1 不同乳液的性质对比[11]Table 1 Comparison of the properties of different emulsions[11]

1.2 微乳液的表征

微乳液的表征方法主要是通过相行为进行研究的。然而，还有其他一些相关技术，如粒度分析、偏振光显微镜、ζ电位测量、电导率测量、表面/界面张力研究和粘度研究[12]。

(1)相行为

通过相行为测试，即移液管测试，对表面活性剂进行实验筛选，以此评估其提高采收率的可行性。其做法是按明确的比例配制胶束溶液，然后倒入有刻度的玻璃移液管中。油以特定的比例加入，之后密封移液管并轻轻摇动以使其适当混合。将这些移液器在需要的研究温度下保存数天，直到混合物稳定并形成分离相，见图4。圆筒的体积分级有助于识别微乳液形成的程度，以及已溶解的油/水溶液的数量。水和油的溶解参数是由微乳液中溶解的水或油的体积除以微乳液中存在的表面活性剂的体积所定义的，是经济设计微乳液用于提高采收率研究的关键因素[13]。而研究微乳液相图的方法主要是Winsor相图法、伪三元相图、鱼状相图法。

图4 移液管实验[13]Fig.4 The pipette experiment[13]

(2)粒度分析

众所周知微乳液粒径和纳米乳液粒径在一定程度上有重叠部分，且较小的粒径在多孔介质中有较高的流动性。通过观察它们的粒径分布(PSD)来区分两者，其主要区别在于前者是热力学不稳定的，而后者是热力学稳定的，换句话说，纳米乳液可以被视为由微小颗粒组成的常规不稳定乳液[14]。其次粒径大小和分布分析可以在动态光散射(DLS)实验中进行观察，该实验可以提供有关粒子间的相互作用、微乳液的动力学粒径大小以及胶束聚合的可能性[15]。

(3)界面张力

在提高采收率的过程中，油水的界面张力是一个重要的特性，这也是微乳液能大幅度提高采收率的机理之一，相关研究表明界面张力越低，提高采收率幅度越大，见图5。测定界面张力的方法主要有三种：悬垂滴法、旋转滴法以及杜努伊环法，实验室常用的方法主要是旋转滴法测定界面张力，悬垂滴法测定表面张力。

图5 界面张力和采收率的关系[16]Fig.5 Relationship between interfacial tension and oil recovery[16]

(4)偏振光显微镜

通过偏振光实验可以检测微乳液是各向同性或者双折射，一般是让偏振滤波器干扰电磁辐射的电分量来实现，波的振动方向平行于偏振器的投射轴。液晶在偏振光下显示光学纹理。每个光学纹理都具有特定相位的特征。

(5)粘度测试

具有低表观粘度、高剪切速率的微乳液易于注入储层。不同体系的微乳液具有不同的粘度，微乳液体系中的助表面活性剂有降低表观粘度的作用。微乳液的粘度特性可以通过流变仪测定。由于相变而发生结构变化的微乳液体系可以反映其粘度的变化。在由非-非离子表面活性剂组成的微乳液中加入NaCl，使液滴尺寸增大，形成团聚体，使相变为双连续体系，这种相的变化也反映为粘度的变化。

(6)Zeta电位测试

该电位主要存在于固体表面和液体介质界面上的电荷，高Zeta更有利于微乳液的形成，因为更大的斥力会阻止混凝/絮凝，从而提高稳定性和增长其保质期。影响Zeta电位的因素有如下几个：盐度、温度、pH值、离子强度和表面活性剂的浓度[17]。因此需要根据现场实际情况确定微乳液的注入条件。

2 微乳液在三次采油中的应用

随着油田开发的深入，化学驱逐步成为了国内提高采收率的主体技术，已经实现了19年千万吨稳产。但应用的油田正在从优质油藏向中低渗透、特殊岩性等低品质油藏扩展，急需升级现有的化学驱技术。微乳液具备小液滴、双相润湿、高表面活性等特点，可增加微纳米孔喉的扫描体积、提升微纳米孔隙基质中的渗透能力和驱替效率以及大幅度降低油水的界面张力[18]。

2.1 国外微乳液研究现状

目前国外实验室对微乳液配方研究已有了诸多进展，制备了适用于各类油田的微乳液体系。Kumar等以Tween-40为主剂制备的微乳液用于砂岩油藏，相较于水驱提升了26.4%的采收率[19]。Dantas等探究酸的流动对碳酸岩油藏的影响及其对采油作业的影响制备了酸性微乳液，驱油实验表明酸性微乳液在多孔介质中能够延缓岩石在盐酸中的溶解反应，避免出现高渗透通道，最终获得了30%的额外采收率[20]。Aum等以非离子表面活性剂ALKL90为表面活性剂制备了含HCl的酸性微乳液，并证明了酸性条件下微乳液在碳酸岩地层的稳定性得到了极大的提升，使得微乳液能够稳定促进油滴的运动[21]。Dantas等为了评价Botucatu砂岩中岩石与微乳液作用的机理，制备了含聚合物HPAM的碱聚微乳液体系，并证明了在低浓度下的驱油能力，且润湿反转效率优异，由于聚合物的加入，提升了体系的粘度，最终采收率可达30%左右[22]。为了弥补高温油藏微乳液驱油评价的空白，Karambeigi等利用聚山梨酯80、生物柴油等组分在75 ℃地层中自发形成微乳液，并对其表界面性能、润湿反转能力等方面进行表征，除此之外进行了三次渗吸实验获得了20%左右的采收率[23]，该体系中油相的选择为可再生和环保型微乳液配方开辟了新道路。Nourafkan等研究稳定水包油微乳液中加入了磁性氧化铁和二氧化钛纳米颗粒在高温-高盐的恶劣环境下的驱油能力。驱油实验证实了微乳液内NPs形成后采收率的提高，主要原因是随着纳米粒子的加入，微乳液体系稳定性得到了提升，同时改善了微乳液的剪切减薄特性，在纳米流控芯片实验中最高获得了77%的采收率[24]。

同时国外现场实验也在积极进行，美国罗宾逊油田开展了聚驱后微乳液提高采收率的实验，该实验取得较好的驱油效果，采收率提高了30%[7]。同时加拿大、法国、日本等地也进行了相关的现场实验，均取得了较好的效果；尼日利亚的Rona常规砂岩油田使用微乳液处理Rona-07S和Rona-12S两块低产能井，修复了被损坏的近井井筒，恢复了生产，相较于投产时的产量，两块区域分别增产1 164桶/d和205桶/d[25]。法国国家石油公司在巴黎盆地南部Chateaurenard油田进行了微乳液的先导实验，该地区用微乳液处理前水驱效率较差，平均含水率达88%，处理后驱油效率从原来的3.2 m3/d增长为12 m3/d，增幅近4倍[26]。阿尔及利亚延福TinFouyé油田在2006年含水率已达90%以上，但地层剩余油仍有43%左右，该油田采取注入微乳液处理采油量得到大幅度提升[27]。

2.2 国内微乳液研究现状

国内微乳液研究起步较晚，相较于国际已有较大差距，不过近年来随着认识的深入，开发了以超低界面张力为主要机理的一系列微乳液，用于各类油田提高采收率。

赵柏杨等采用正交的方式筛选出了以0.3% IOS(内烯烃磺酸盐)的微乳液体系，用于大庆榆树林低渗油田现场，该体系能与原油形成超低界面张力，达到了6×10-4mN/m，同时体系粒径与岩心喉道直径分配，利于微乳液快速进入地层喉道，在水驱后的低渗油藏仍能有效驱动残余油[28]。殷代印等优选了复配表面活性剂的微乳液体系，ANG7-Ⅳ-7与烷基苯磺酸盐4∶1复配，大庆原油作为油相，该体系耐温耐盐性能优越，有较强的抗钙镁离子能力，不发生色谱分离，复配之后界面张力低至10-4mN/m，其驱油效果在低渗岩心水驱后采收率提高了12.8%[29]。宋宏志等开辟了海上稠油油田微乳液提高采收率的道路，制备了性能稳定的低界面张力微乳液体系，该体系各组分协同作用，提高采收率为30%，使用时无需反排，有效改善了近井地带堵塞、注不进去导致井筒压力过高等问题[30]。吕其超等选用1.1%Tween-40与1.2%硫酸盐型阴离子表面活性剂复配作为表面活性剂，加入6.0%的助表面活性剂和2.5%氯化钠形成的微乳液体系能够在特高含水期(含水率为95%)的多孔介质中增溶注入端剩余油，同时在注入过程中利用弹性和机械性能波及、挤压下游端剩余油，在超低界面张力的作用下，连通零星区域的剩余油达到提高采收率的目的[31]。随着纳米技术的兴起，Qin等考虑纳米颗粒对微乳液性能的影响，相较于传统微乳液，纳米颗粒与微乳液协同作用：微乳液将油滴乳化成更小的油滴，从而提高采收率[32]；纳米颗粒在岩石与油滴接触面嵌入，形成剥离压力，使得油滴脱落[33]。

国内油田现场实验数量较少，开展也较晚，主要形式以降压增注、恢复相对渗透率、改善近井地带堵塞等为主。1990年在老君庙油田F-184井进行单井微乳液吞吐实验，注入后使得注入性得到改善，注入压力显著降低，油层渗透性得到明显改善，中心井含水率从99.5%降至86.5%，总共增油142 t[34]。2003年李富友等依托辽河油田自制微乳液体系，其性能稳定，对稠油油田解堵效益较高，并在高升采油厂进行了6次驱油实验，6口井累计增油842.3 t[35]。近年来，随着桩西油田开发，其储层物性越来越复杂、井网部署受到考验，使得注水压力逐年上升，通过微乳液处理后，降压增注效果明显，平均单井压力降低7.2 MPa、增注7 117 m3，累计增油3 152 t，有效解决了低渗、特低渗油藏水井增注的难题[36]。2020年冀东油田也进行了注入微乳液实现降压增注的现场实验，经过酸化处理后加入0.5%的微乳液溶液80～100 m3，实验结果表明，地层水相渗透率得到提高，单井降压8 MPa，井组累计增注3.5×104m3，经过半个月的焖井，累计增油 3 000 t[37]。

目前，将微乳液体系用于油气田增产方面的研究较少，主要还停留在实验室配方阶段，国内的研究思路主要集中在超低界面张力和改变岩石润湿性两个方面，这可以保证微乳液体系能够很好的应用在低渗和常规油田达到提高采收率的目的。