光催化氧化脱硝催化剂研究进展

2022-10-03史丽珠毛星舟王首祎惠尉添郝润龙赵毅

应用化工 2022年8期

史丽珠，毛星舟，王首祎，惠尉添，郝润龙，赵毅

(华北电力大学环境科学与工程系,河北保定 071000)

氮氧化物已然成为我国的主要空气污染物之一，它对生态系统和身体健康都会造成严重的危害，NOx的排放控制技术已经成为急需解决的问题。光催化脱硝是一种绿色环保的脱硝方法，该方法具有投资费用少，反应条件温和等优点，在NOx的去除中展现出良好的应用前景。光催化脱硝主要包含光催化还原和光催化氧化两类。光催化还原是在光催化剂的作用下，借助氨、甲醇等还原剂，将 NOx还原转化为N2和O2除去，其缺点是需要消耗还原剂，且氨等还原剂的使用存在安全、腐蚀设备及易造成二次污染等问题。光催化氧化的原理是用一定强度的光照射半导体催化剂，激发半导体材料上的价带电子发生跃迁进入导带，同时价带产生空穴，导带电子、价带空穴分别具有很强的还原性和氧化性，当它们和烟气接触时，吸附在催化剂表面的O2、H2O、NOx等会在催化剂的作用下产生活性自由基，进而发生催化氧化反应将NOx转化为NO3-脱除，由于其不需使用还原剂，工艺简单，成本低廉，是目前光催化脱硝技术研究的重点[1]。

本文主要对光催化氧化脱硝催化剂的研究进行了综述，主要包括金属氧化物(TiO2、ZnO等)、铋盐系列、碳氮聚合物等以及多种复合材料，期望为此技术后续的研究发展带来一定的借鉴意义。

1 金属氧化物

1.1 钛基催化剂

TiO2具有光化学稳定、催化活性高和价格低等优点，是光催化反应中最常用的催化材料，但其禁带宽，只能吸收波长小于387 nm的紫外光，而且光生载流子复合概率较高，这些因素限制了其在工业上的应用[2]。为了改进光催化剂的性能，许多学者对其做了改性研究，目前关于TiO2的改性主要有贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属元素掺杂和与其他材料复合等。

董慧科等[3]使用P25纳米TiO2为催化剂，对模拟烟气NOx进行了光催化氧化实验研究，结果表明，光催化反应是瞬态到稳态的过程，其催化效率与负载量、光照度、NO初始浓度、O2含量、相对湿度和停留时间等影响因子有密切关系。

金属离子的掺杂会使晶格发生畸变，产生缺陷位。研究发现Au纳米颗粒在某些催化反应中具有明显的催化性能，朱巍[4]通过微波辅助法合成了一种具有层状结构、耐高温、高稳定性、有序介孔结构的Au/CeO2-TiO2光催化剂，并将其应用于光催化氧化去除 NO，紫外光照射条件下可达到85%左右的去除率，但在可见光下的催化效率很低。

非金属元素掺杂在催化剂的稳定性较金属掺杂具有一定的优势，近年来非金属对TiO2的掺杂获得可见光响应逐渐成为研究热点。陈雷等[5]对TiO2进行非金属元素掺杂并将其负载于活性炭半焦上，制备复合型掺杂TiO2光催化剂(B-TiO2/ASC)，研究催化剂在紫外和可见光下的光催化氧化脱硝性能。B掺杂提高了催化剂在紫外光和可见光下的活性，其中，可见光下增加更为明显，反应结束时脱硝率仍大于80%。Li等[6]考察了氧空位对于TiO2光催化氧化NO的影响，发现催化剂中适当数量的氧空位有利于电子在氧空位中聚集，大量电子在紫外光照射下与H2O2和NO反应，活性增强。Zhang等[7]合成含有氧空位的SrFexTi1-xO3-δ纳米立方体同样实现了选择性高效光催化氧化NO。于是越来越多的TiO2改性催化剂被研究者开发出来，并且对于催化的机理研究也越来越深入。

1.2 锌基催化剂

纳米ZnO是一种典型的II-VI族化合物半导体，和TiO2一样具有强的光氧化性、稳定性和环境友好性等的优点，光催化机理也与TiO2相似。但ZnO具有更高的量子效率和光催化活性[8]。

ZnO被认为是TiO2的最佳替代品。然而，由于光生电子-空穴复合、禁带宽度、光照利用率低等问题，降低了纳米ZnO的光催化效率。采用晶体结构改变、半导体重组、离子掺杂等方法可增强ZnO催化剂的光催化活性。Yuan等[9]探究了La掺杂对ZnO光催化氧化NO的影响，发现La掺杂不仅提高了光催化效率而且抑制了有毒中间体的产生，光催化脱除NO效率由36.2%提高到了53.6%。

1.3 其它金属

双钙钛矿氧化物作为一种很有前途的光催化剂，具有优异的光吸附性能、高稳定性和良好的电子性能，但在简便的条件下制备出高结晶度和高纯度的纳米级双钙钛矿是一项具有吸引力的挑战。Cui等[10]采用低温溶剂热法在100 ℃下制备了纳米级SrFe0.5Ta0.5O3双钙钛矿光催化剂，测试了其光催化NO氧化性能，发现它在可见光照射80 min时对NO的去除率为35.1%。赵圣希研究了多金属氧酸盐光催化氧化NO的性能和机理，发现在模拟太阳光照射下，经有机官能团修饰得到的CsPW(Sn-Bu)的催化性能远高于CsSiW和CsPW的性能，前者去除率高达77%，后者为55%和35%，从而证明了有机官能团的引入对杂多酸材料光催化去除NO的速率以及活性的提高有明显的作用。

2 铋盐系列

光催化剂中的Bi一般以氧化物的形式存在，Bi3+比较稳定，研究较多，主要包括：Bi2O3、BiVO4、BiOx、BiFeO3等。铋系光催化剂对可见光可响应，但自身的光催化性能却不佳，因此研究者采取了许多措施来提高其光催化性能。

氧空位缺陷与光催化氧化NO之间存在密切关系，Liao等[11]以水/乙二醇为溶剂，采用溶胶热法合成了一系列含氧空位(OVs)的BiOBr纳米板，由于OVs提供了一个中间能级，形成了电子跃迁平台，扩大了光吸收范围，同时作为吸附位点和电子陷阱，加速了电子向反应物的迁移，提高了电子转移效率，从而有效地抑制了电荷的重组。此外，OVs的引入为O2分子的活化提供了丰富的电子，极大地促进了活性氧的产生，所以有助于光催化去除NO。Huo等[12]合成不同梯度浓度氧空位缺陷的Bi2WO6，也证明了这一观点。

Wan等[13]制备了多向组装Bi2WO6的介孔纳米板并将其应用于低浓度下光催化脱除NOx污染物，Bi2WO6在水热温度为180 ℃时煅烧合成，具有良好的光催化转化效率，这归因于其特殊的分级介孔结构具有合适的孔径和连通的多孔网络。

Zhang等[14]制备了Bi12O17Br12和Bi4O5Br2纳米片。实验发现，Bi4O5Br2纳米片具有较高的比表面积和孔容，更有利于反应物和中间产物的运输，为光化学反应提供了更多的活性位点，对ppb级NO的光催化去除效率高且稳定，羟基自由基是光催化过程中的主要活性氧。此外，NO的氧原子可以插入Bi4O5Br2的氧空位中，为反应提供了更多的活性位点。其催化反应机理见图1。

Zhang等[15]在可见光下使用均匀介孔Bi@Bi2O3纳米球光催化氧化脱除NOx，采用0.05 mol/L盐酸-乙醇溶液蚀刻法以P123为模板制备了均匀介孔Bi@Bi2O3纳米球并提高了NO去除率(16%)，抑制了可见光照射下有毒NO2的产生。光催化活性的提高不是由于载流子分离效率的提高，而是由于费米能级的降低导致体系氧化能力的增强。

图1 Bi12O17Br12和Bi4O5Br2的合成及反应机理Fig.1 Synthesis and reaction mechanism of Bi12O17Br12and Bi4O5Br2

Zhong等[19]采用碱性溶剂热法合成了具有高活性面的石墨烯修饰的三维花状BiVO4光催化剂，石墨烯的作用是不仅设计出了高活性面，而且是催化剂促进剂，从而提高了光催化活性。Jia等[20]的研究结果表明主晶面的不同也会导致光催化效率的不同。

3 碳氮聚合物

g-C3N4是一种可见光响应型无金属聚合物光催化剂，近年来受到广泛关注。g-C3N4具有比表面积小、载流子重组快的特点，不过g-C3N4的光催化活性还有待提高。Wu等[22]系统地研究了煅烧时间对g-C3N4可见光反应活性的影响。经过7次反复焙烧，g-C3N4在连续反应器中对NO氧化的催化活性由20.6%提高到35.8%，原因是连续煅烧导致催化剂的比表面积、结晶度、活性点等发生了改变。前驱体对光催化剂的微观结构和性能同样有重要的影响。Wang等[23]在可见光下用g-C3N4光催化氧化NO，以尿素(CN-U)和硫脲(CN-T)为前驱体，在相同条件下通过热处理制备了不同结构的g-C3N4。分析结果表明，与CN-T相比，CN-U具有多孔结构、高比表面积和宽禁带。

Li等[26]在CO2气氛下，通过对原始g-C3N4热处理制备出带有碳空位的g-C3N4(Cv-g-C3N4)。通过电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)证实了g-C3N4中碳空位的成功形成。Cv-g-C3N4光催化氧化对NO的去除率为59.0%，是原始g-C3N4(24.2%)的2倍。Cui等[27]采用尿素和BaCO3原位共热解一步法制备了O/Ba功能化的非晶氮化碳(O-ACN-Ba)，独特的电子结构使光催化NO去除率大大提高，并抑制了有毒中间体(NO2)的产生。O和Ba通过协同作用化为表面电子捕获调节器和层间电子捕获介质，诱导层内离域电子的收敛和局域化。

4 复合材料

与单一的半导体材料相比，复合材料表现出更好的稳定性和催化活性，这也是有望提高催化剂光催化性能将其工业化的方法之一。

Liu等[28]进行了F掺杂g-C3N4/Bi2Fe4O9异质结的合成及其光催化NO氧化性能的研究，将Bi2Fe4O9纳米粒子引入掺杂F的g-C3N4中，降低了孔的比表面积和体积，Bi2Fe4O9的存在使掺杂F的g-C3N4的光催化活性提高了100%。N掺杂同样可以增加催化剂的催化性能，Liu等[29]通过实验证实了N掺杂ZnO/g-C3N4增强了其可见光光氧化脱硝的能力。Wang等[30]制备了含有“N-O”缺陷的g-C3N4x/BiOCl/WO2.92异质结，增强了NO的光催化深度氧化。结果表明，异质结光催化剂的载流子动力学可以通过缺陷与内电场的协同作用来优化，实现光催化NO深度氧化。

Ren等[31]制备了S型Sb2WO6/g-C3N4纳米复合材料，该材料具有高效去除ppb级NO的能力，与纯组分的纳米复合材料相比，15%-Sb2WO6/g-C3N4光催化剂在30 min连续可见光照射下可去除68%以上的NO。其催化反应机理见图2。Hu等[32]将核壳结构的Fe3O4@SiO2与传统光催化剂混合，首次利用光热效应捕获红外光能量，促进NO的光催化氧化活性，NO转化率提高了30%～40%。

图2 可见光照射下S型Sb2WO6/g-C3N4纳米复合材料光催化机理Fig.2 The photocatalytic mechanism of S-type Sb2WO6/g-C3N4nanocomposites under visible light irradiation

近年来，光催化氧化与湿法工艺的结合也取得了众多的成果。Nie等[33]采用碱性水热法活化石墨氮化碳(g-C3N4)实现了高效可见光光催化氧化NO，实验证实了在催化氧化NO过程中，超氧自由基起到主导作用。Wan等[34]使用不同前驱体合成片状氮化碳(CN)半导体光催化剂，发现以2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪为前体合成的催化剂催化效率最高，使用上述的CN/H2O2氧化体系实现了94.86%的脱硝效率。Wang等[35]研究了一系列TiO2-石墨烯催化剂在UV/H2O2体系下NO的光催化氧化，与纯TiO2相比，能够显著提高NO的光催化氧化效率，NO氧化产物是稳定的硝酸盐。MS证明了石墨烯与TiO2之间的电子界面相互作用导致TiO2的CB负移。石墨烯的优良电导率有效抑制了e-/h+对的重组，石墨烯作为分散剂降低了TiO2的粒径，增加了活性位点。这些优势为e-和h+提供了更多光催化氧化NO的机会，使得光催化氧化效率显著提高。