水包油微乳液型清蜡剂的制备及性能评价

杨晨，王磊，曹红燕，李鹏，赖小娟，米楚

(1.陕西科技大学 轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室，陕西 西安 710021；2.西安长庆化工集团有限公司，陕西 西安 710021；3.西安长庆化工集团有限公司油田化学剂研究所，陕西 西安 710018)

油气井在生产开发过程中，由于地质特征、注水开发、储层改造等，使油气渗流通道受到不同程度的堵塞[1]，进而影响采收率。蜡质、胶质、沥青质是重质原油的主要成分[2-7]，它们会在油气开采过程中附着在井壁上，造成油气运移通道被堵塞，导致油气产量下降[8-11]。

清蜡剂分为油基型清蜡剂和水基型清蜡剂[12-14]。油基型清蜡剂多以苯、二甲苯为有机溶剂，毒性较大，使用受到限制[15]。本文选用对蜡质和油污具有良好溶解能力的柠檬烯作为有机溶剂，为降低成本，将柠檬烯与Tween-80、Span-80、乙二醇单丁醚、甲醇等进行复配，制备出了一种溶蜡速率为0.057 4 g/min的水包油微乳液型清蜡剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

柠檬烯、烷基糖苷(APG)、Tween-80、Span-80、60#石蜡、表面活性剂SO-2000均为工业级；乙二醇单丁醚、甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、石油醚(沸程为30～60 ℃)均为分析纯；实验用水为自制去离子水。

X85-2S型恒温磁力搅拌器；TP-A1000型电子天平；DZKW-D-2型电热恒温水浴；101-1ES型电热鼓风干燥箱；Attention Sigma702型表面张力仪。

1.2 清蜡剂的配制

将柠檬烯、水、表面活性剂和互溶剂按一定比例加入烧杯中，在500 r/min的转速下搅拌15 min，即可制得水包油微乳液型清蜡剂。

1.3 清蜡剂的性能评价

1.3.1 溶蜡速率 参照标准SY/T 6300—2009《采油用清、防蜡剂技术条件》进行。在溶蜡测试装置中加入15 mL清蜡剂溶液，水浴温度45 ℃，待溶液恒温后，将蜡球放入溶液中，记录蜡球溶完所需的时间ta。溶蜡速率的计算公式如下：

式中V——溶蜡速率，g/min；

ma——蜡球质量，g；

ta——蜡球溶完所需时间，min。

1.3.2 洗油率

1.3.2.1 人造油污的制备 分别称量12 g沥青、5 g 60#石蜡和83 g原油于200 mL烧杯中，在80 ℃水浴中加热，使其充分溶解，搅拌均匀后装瓶待用。

1.3.2.2 油砂的制备 称量4 g人造油污于500 mL 烧杯中，加入10 mL沸程为30～60 ℃的石油醚，使人造油污溶解。加入170 g石英砂，充分搅拌均匀，然后在90 ℃水浴锅中加热30 min，每隔5 min 搅拌一次，加热完毕后将油砂密封，放置于干燥器中备用。

1.3.2.3 洗油率的测定 准备3个250 mL的烧杯，分别称量其质量，记为m1、m2、m3，分别加入质量分数为2%的解堵剂溶液，再分别加入30 g油砂，放置于50 ℃水浴中，每隔5 min晃动烧杯一次，持续1 h，观察不同时间段烧杯中油水之间的现象，1 h后将烧杯中的上层液体倒出，在90 ℃烘箱中进行加热，除去残余水分，加热1 h后记录油砂和烧杯的总质量分别为M1，M2，M3。洗油率的计算公式如下：

式中K——洗油率，%；

1.3.3 表面张力的测定 参照标准SY/T 5370—2018《表面及界面张力测定方法》进行。

2 结果与讨论

2.1 互溶剂的筛选

互溶剂可以解决油水互溶问题，使油相、水相达到均一、稳定的状态，促进清蜡剂中的柠檬烯与蜡充分接触，增大溶蜡速率。常用的互溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等，在表面活性剂的微乳液中加入互溶剂，测定溶蜡速率，结果见表1。

表1 互溶剂对溶蜡速率的影响Table 1 Effect of mutual solvent on wax dissolution rate

由表1可知，6种互溶剂中异丙醇的溶蜡速率最大，为0.074 1 g/min，但异丙醇的成本较高，而甲醇的溶蜡速率为0.057 3 g/min。乙二醇单丁醚对石油烃类有良好的溶解性能，并且可以促进油相和水相的相互溶解，因此选择甲醇和乙二醇单丁醚作为微乳液体系的互溶剂。

2.2 水包油微乳液型清蜡剂配方的确定

Tween-80和Span-80为表面活性剂，甲醇为互溶剂，探讨各组分加量对微乳液体系稳定性的影响。

2.2.1 油(柠檬烯)水比对清蜡剂稳定性的影响 乙二醇单丁醚、烷基糖苷、甲醇、复配表面活性剂的质量分数为14.0%,11.6%,23.2%,28.0%，柠檬烯和水的比例对清蜡剂稳定性的影响见表2。

表2 油水比对清蜡剂稳定性的影响Table 2 Effect of oil/water ratio on stability of wax remover

由表2可知，当油水比为1∶0.5，1.5∶1，1∶1.5，0.5∶1时溶液呈现分层状态。这是因为柠檬烯作为良好的油性溶剂对蜡质具有良好的溶解能力，从分子结构上分析，柠檬烯是单萜类化合物，其分子结构具有和苯环类似的化学结构，且其分子中含有双键，保证了其良好的化学活性，又因为和苯乙烯(自聚温度超过80 ℃)类似的化学结构，所以在常温状态下保证了其自身良好的化学稳定性，对于储层岩石和油管表面的蜡质结晶具有良好的溶解作用。对于水包油型微乳液的制备，油水比对清蜡剂的稳定性具有重要影响，因为当表面活性剂一定量时，油相的比例大于水相时，会形成油包水乳液，这种体系油相含量过高，大量的有机溶剂会对地层造成储层污染，而油相的比例小于水相时，则需要通过调整表面活性剂的比例来保持微乳液体系的稳定性。由于表面活性剂Tween-80和Span-80的存在，清蜡剂是以乳液的状态存在的，适当的油水比可以保证清蜡剂具有良好的稳定性，确定油水比为1∶1，此时清蜡剂达到稳定、均一状态。

2.2.2 甲醇加量对清蜡剂稳定性的影响 柠檬烯、水、乙二醇单丁醚、烷基糖苷、复配表面活性剂的质量分数为11.6%，11.6%，14.0%，11.6%，28.0%，甲醇加量对清蜡剂的影响见表3。

表3 甲醇加量对清蜡剂稳定性的影响Table 3 Effect of methanol dosage onstability of wax remover

由表3可知，当甲醇含量为8 g时溶液呈现分层状态，当甲醇含量为10～14 g时，溶液呈现稳定、均一状态。这是因为甲醇可以作为良好溶剂使用，以其特殊的分子结构，可与柠檬烯和水互溶，使清蜡剂体系的稳定性大大提高。而且对清蜡剂洗油率的影响较小。考虑到成本问题，甲醇加量为10 g，清蜡剂达到稳定、均一状态。

2.2.3 Span-80和Tween-80的比例对清蜡剂稳定性的影响 柠檬烯、水、乙二醇单丁醚、烷基糖苷、甲醇的质量分数为11.6%，11.6%，14.0%，11.6%，23.2%，Span-80和Tween-80的比例对清蜡剂的影响见表4。

由表4可知，当Span-80和Tween-80各加6 g时溶液呈现透明、稳定、均一状态。这是因为Span-80和Tween-80分别作为表面活性剂的一种，单一添加在清蜡剂中的稳定性小于同时添加两种表面活性剂，两种表面活性剂对水包油体系的稳定性能够起到提升作用。因此当Span-80和Tween-80各加6 g 时，清蜡剂达到透明、稳定、均一状态。

表4 Span-80和Tween-80的比例对清蜡剂稳定性的影响Table 4 Effect of the ratio of Span-80 and Tween-80 on the stability of wax remover

2.2.4 复配表面活性剂加量对清蜡剂稳定性的影响 柠檬烯、水、乙二醇单丁醚、烷基糖苷、甲醇的质量分数为11.6%，11.6%，14.0%，11.6%，23.2%，复配表面活性剂加量对清蜡剂的影响见表5。

表5 复配表面活性剂加量对清蜡剂稳定性的影响Table 5 Effect of surfactant dosage onstability of wax remover

由表5可知，当复配表面活性剂加量为10～11 g 时溶液呈现分层状态；复配表面活性剂加量为12～14 g时溶液呈现稳定、均一状态。这是因为表面活性剂Tween-80和Span-80的存在，清蜡剂是以乳液的状态存在的，可以保证清蜡剂具有良好的稳定性。考虑到成本问题，复配表面活性剂加量为12 g，此时清蜡剂达到稳定、均一状态。

综上所述，确定了清蜡剂的最佳配方为：柠檬烯11.6%，水11.6%，乙二醇单丁醚14.0%，烷基糖苷11.6%，甲醇23.2%，复配表面活性剂28.0%；其中复配表面活性剂的比例为m(Tween-80)∶m(Span-80)=1∶1。此时溶液呈透明、稳定、均一状态，是水包油型微乳液体系。

2.3 溶蜡速率的测试

分别在30，35，40，45，50，55，60 ℃下测定溶蜡速率，结果见表6。

表6 不同温度下的溶蜡速率Table 6 Wax dissolution rate at different temperatures

由表6可知，温度对蜡溶解速率影响较大，随着温度的升高，溶蜡速率增大，温度达到45 ℃时，溶蜡速率为0.057 4 g/min。这是因为温度越高，蜡晶表面分子的运动速度越快，根据“相似相溶”的原理，蜡晶能在柠檬烯中溶解，且表面活性剂具有增溶作用，能进一步提高蜡晶的溶解速率。

2.4 洗油率的测试

根据清蜡剂的最佳配方，测得的洗油率为93.72%。

2.5 表面张力的测试

清蜡剂的最佳配方中，分别加入0.5%，1%，2%，3%，4%，5% 的表面活性剂SO-2000，表面张力测试结果见图1。

图1 不同表面活性剂加量下的表面张力Fig.1 Surface tension under different surfactant dosage

由图1可知，随着表面活性剂SO-2000含量的增加，表面张力先减小后增加，当表面活性剂SO-2000加量为3%时，表面张力最低，为25.36 mN/m。这是因为表面活性剂SO-2000浓度低时，在溶液表面形成棒状或者球形胶束，从而降低溶液表面张力，当表面活性剂SO-2000浓度过高时，表面活性剂SO-2000分子在溶液表面缠绕，表面活性剂SO-2000分子开始密集，溶液表面由柔性转变为刚性，使表面张力增加。同时，表面活性剂SO-2000还具有润湿反转的作用，加入表面活性剂SO-2000可以促进乳化，降低结蜡倾向，能很好地使蜡从油管上剥离，从而提高溶蜡速率。

3 结论

(1)清蜡剂的最佳配方为柠檬烯11.6%，水11.6%，乙二醇单丁醚14.0%，烷基糖苷11.6%，甲醇23.2%，复配表面活性剂28.0%；其中复配表面活性剂的比例为m(Tween-80)∶m(Span-80)=1∶1。

(2)用清蜡剂最佳配方所配制的水包油微乳液型清蜡剂在45 ℃时溶蜡速率为0.057 4 g/min，测得的洗油率为93.72%，当表面活性剂SO-2000的加量为3%时清蜡剂的表面张力为25.36 mN/m。