万古霉素菌渣资源化处理罗丹明B废水性能研究

黄霈雯，陈雄建，陈隋晓辰，金延超

(1.福建师范大学 环境科学与工程学院，福建 福州 350007；2.南昌航空大学 环境与化学工程学院，江西 南昌 330063)

我国既是抗生素使用大国，又是生产大国，年产生抗生素菌渣约200多万t。然而，在抗生素发酵过程中，会产生发酵残渣、发酵废水等多种废弃物[1]。抗生素的废水和固废会对土壤、生态环境以及人体健康造成严重危害[2]。 因此，其被2016年颁布的《国家危险废物名录》列为危险废品，应依据危险废物要求对其进行处理。

有研究表明通过热解碳化不仅可以处理菌渣中残留的抗生素[3]，而且可形成生物炭[4]，实现资源化处理[5-6]。Xu等[7]制备了农作物秸秆生物炭，其对甲基紫的具有较好的去除效果，其中156 g稻壳炭几乎完全去除18.2 L水中浓度为1.0 mmol/L的甲基紫。Zhang等[8]利用坚果壳为原料，制备生物炭，其对亚甲基蓝的吸附能力高达1 282 mg/g。Mondal等[9]利用绿豆皮作为原料制备生物炭，其对布洛芬的吸附能力达59.76%。Yang等[10]通过粪便制备的生物炭，对刚果红的吸附能力达1.0 g/L,对亚甲基蓝的吸附达0.5 g/L。

染料在纺织、印染和涂料等行业中广泛应用[11]。罗丹明B(RB)是常见的碱性染料[12]，该染料能够透过人体的皮肤，引发头痛、呼吸损伤等。因此，高效去除废水中的罗丹明B等染料至关重要[13]。本文将万古霉素菌渣通过热解的方式制备成万古霉素生物炭(VANBC)， 处理染料废水，实现了抗生素菌渣的无害化、资源化利用[14]。采用场发射扫描电镜测试(SEM)、比表面积及孔径分析(BET)[15]和傅里叶红外光谱测试(FTIR)等方法对所制备的碳材料进行表征，研究其在不同条件下对罗丹明B染料废水的处理性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

万古菌渣(该菌渣在絮凝时加入了生石灰、氢氧化钠、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺)，丽珠集团福州福兴医药有限公司；罗丹明B、HNO3、NaOH均为分析纯。

UV-5100型紫外可见分光光度计；OFT-1200X型管式炉；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；Regulus 8100场发射扫描电镜；Nicolet is10傅里叶原位红外光谱仪；Nano zs纳米粒度和ZETA电位分析仪； Belsorp-miniⅡ型全自动比表面积/孔隙分析仪。

1.2 万古霉素菌渣生物炭制备

将万古菌渣置于真空干燥箱中，80 ℃条件下烘干，对烘干后的菌渣进行研磨、200目过筛。将处理过的菌渣置于管式炉内的石英舟中，通入氩气保护，以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，并保温3 h，冷却至室温后，将菌渣生物炭取出。

1.3 万古霉素菌渣生物炭吸附去除罗丹明B

将200 mL初始浓度为20 mg/L的罗丹明B溶液置于25 ℃恒温水浴锅中，用HNO3和NaOH调节pH，加热并搅拌10 min，后称取一定量的菌渣生物炭加入溶液中，每隔5 min取1.5 mL溶液，0.45 μm滤头过滤后，用紫外可见分光光度计在RB的吸收峰(λ=554 nm)波长下，测量溶液的吸光度，进而确定水中RB浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征与分析

2.1.1 SEM表征 由图1可知，600 ℃热解制备的菌渣生物炭表面粗糙，呈片状或颗粒状，具有一定的孔隙结构，VANBC的表面有一定的吸附位点，使其具有一定的吸附能力。

图1 菌渣生物炭的SEM图Fig.1 SEM diagram of biochar from mushroom residue

2.1.2 FTIR表征 图2是菌渣在400，600，800 ℃热解后生物炭的傅里叶红外光谱[16]，记为T400、T600、T800。与多数的生物质一样，菌渣生物炭的成分比较复杂，其红外特征峰难以精确地予以归属。

图2 菌渣生物炭的FTIR图Fig.2 FTIR graph of biochar from mushroom residue

由图2可知，T400在3 423 cm-1处存在较宽且延伸的—OH伸缩振动峰，T600、T800在同样位置也有同样的峰，3种温度下热解的生物炭都有—OH[17]。T400和T600分别在1 153，1 155 cm-1存在C—O的伸缩振动，而T800没有，表明在800 ℃下，C—O基本被破坏。

2.1.3 BET分析 经测定，样品的比表面积为8.548 6 m2/g。由图3可知，菌渣生物炭材料的吸附-脱附等温线可以归类于Ⅳ型等温曲线,表明材料是具有微孔、中孔和大孔结构的材料。通过BJH方法拟合的孔径分布曲线可以看出，其孔径分布较宽，在0～100 nm之间。因此，菌渣生物炭具有一定的吸附性能。

图3 菌渣生物炭的吸脱附等温线以及对应孔径分布曲线(插图)Fig.3 Adsorption and desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of biochar from mushroom residues (inset)

2.1.4 Zeta电位分析 由图4可知， 当pH值从3升高到10的过程中，菌渣生物炭在水溶液中的Zeta电位从正值变为负值[18]。因此，溶液的酸碱性对菌渣生物炭的表面电荷具有重要影响，进而影响了其对污染物的吸附能力。另外，由图4可知，菌渣生物炭的等电位点在5～6之间。当pH值低于等电位点时，菌渣生物炭表面带正电荷。相反，当pH高于等电位点时，菌渣生物炭发生去质子过程，增强了其对阳离子型染料的吸附。通常情况下认为罗丹明B是阳离子染料，其水溶液带正电。因此，在pH=6条件下，其对罗丹明B的吸附量大于pH=3。然而随着溶液pH的增大，罗丹明B表面带负电，与菌渣生物炭表面电荷相互排斥，导致在pH=9条件下罗丹明B的去除率降低。

图4 菌渣生物炭的Zeta电位Fig.4 Zeta potential of biochar from mushroom residue

2.2 热解温度对菌渣生物炭吸附性能的影响

在400，600，800 ℃条件下热解万古霉素菌渣，制备菌渣生物炭。菌渣投量为4 g/L，结果见图5。

图5 热解温度对菌渣生物炭吸附性能的影响Fig.5 Effect of pyrolysis temperature on the adsorption performance of biochar from mushroom residues

由图5可知，当热解温度从400 ℃升到600 ℃， 菌渣生物炭对罗丹明B的吸附性能大幅提高，RB的去除率由70.26%升高至92.15%。400 ℃热解温度过低，这是因为在较低的温度下，菌渣碳化后的孔隙结构形成不充分。适当升高热解温度有利于菌渣生物炭孔隙结构的形成，进而提高了其对污染物的吸附能力[19]。当热解温度继续升高至800 ℃，罗丹明B去除率反而降低了15.60%。热解温度过高，一些微孔和中孔将会坍塌并形成较大的孔结构。此外，生物炭表面的羟基、羧基等官能团对其吸附性能具有重要影响。 温度过高，菌渣生物炭表面结构、基团被破坏，吸附性能下降。因此，600 ℃条件下热解，所得到的生物炭的吸附性能最佳[20]。

2.3 菌渣生物炭投加量对RB去除性能的影响

万古霉素菌渣生物炭投加量对RB去除性能的影响见图6。

由图6可知，当投加量为1 g/L时，罗丹明B的去除率仅为44.84%；当投加量为2 g/L时，罗丹明的去除率提高到67.74%；继续增大投加量至4 g/L时，罗丹明B的去除率达92.15%。随着吸附剂用量的增加，吸附剂的活性点位或活性基团也是增加的，所以能被吸附的染料数量增加，吸附剂的吸附能力也就随之增大。

图6 菌渣生物炭投加量对吸附性能的影响Fig.6 Effect of biochar dosing of mushroom residue on adsorption performance

2.4 温度对万古霉素菌渣生物炭吸附性能的影响

由图7可知，当温度为25 ℃时，罗丹明B的去除率为92.15%；当温度为35 ℃时，罗丹明B的去除率为97.16%；当温度为45 ℃时，罗丹明B的去除率为95.98%。3种温度下的罗丹明B去除率相差不大，许多研究显示在一定的范围内，温度对吸附的影响很小[21]。而且由于温度的升高会增加运行的成本，并且考虑到节能、环保、绿色的因素，采用25 ℃即可。

图7 温度对菌渣生物炭吸附性能的影响Fig.7 Effect of temperature on the adsorption performance of biochar from mushroom residue

2.5 pH条件对万古霉素菌渣生物炭吸附性能的影响

由图8可知，当pH=3时，罗丹明B的去除率为76.65%，这可能是由于罗丹明B是阳离子染料，在酸性介质中的质子化以及过量的H+在吸附位点与染料离子竞争所导致；当pH=6时，罗丹明B的去除率升高达到了92.15%，这可能是由于罗丹明B在pH=6时，表面电荷为负电荷，增强了对罗丹明B的吸附效果；而当pH=9时，罗丹明B的去除率下降为71.91%，这可能是由于在碱性较强的条件下，罗丹明B表面带负电，对罗丹明的吸附效果明显减弱。综上所述，通过对3种不同的pH下吸附效果的比较，证明pH=6更有利于菌渣生物炭的吸附。

图8 pH对菌渣生物炭吸附性能的影响Fig.8 Effect of pH on the adsorption performance of biochar from mushroom residues

2.6 吸附动力学

分别在318，308，298 K温度下，选择罗丹明B的初始质量浓度为20 mg/L，吸附剂用量为4 g/L，考察吸附时间对吸附过程的影响。利用式(1)、(2)对吸附动力学进行拟合：

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

式中k1和k2——准一级模型和准二级模型的速率常数，min-1，g/(mg·min);

qe和qt——平衡时刻和t时刻罗丹明B的吸附能力，mg/g。

拟合结果见图9和表1。

图9 菌渣生物炭对罗丹明B的吸附动力学Fig.9 Adsorption kinetics of Rhodamine B on biochar from mushroom residues

表1 吸附动力学参数Table 1 Parameters of adsorption kinetic model

由图表可知，菌渣生物炭对罗丹明B的吸附能力随着时间的延长而增加，最后趋于平衡。两种动力学模型均能较好地拟合生物炭对罗丹明B的吸附过程，但准一级动力学模型拟合结果优于准二级动力学模型，其相关系数R2>0.99。说明生物炭对罗丹明B的吸附过程更符合准一级动力学模型，因此吸附在开始的时候会非常快速。

3 结论

通过将万古霉素发酵废水絮凝后的菌渣制备成生物炭吸附剂，实现了对危险废物的无害化、资源化处理。研究结果表明热解温度对VANBC的结构具有重要影响，进而影响了其吸附性能。SEM、FTIR、BET等表征结果表明600 ℃热解条件下所制备的VANBC具有丰富的孔隙结构和含氧官能团，吸附性能最佳。在RB浓度为20 mg/L，pH=6,35 ℃条件下，投加4 g/L 的VANBC，RB去除率可达97.16%。