钢筋混凝土阻锈剂的发展和研究

陈龙，郭禹杉，李晓利，高一曼，杨健，孙佳禹，孙思莹，赵冬蕊，袁儒龙，杨振声

（沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111000）

混凝土由于其价格低廉、坚固耐用、可塑性好且材料来源广泛等优点已成为现代工程建筑的主要应用材料，在全世界得到了广泛的应用。但是由于腐蚀介质对钢筋的侵蚀，使钢筋过早腐蚀，造成混凝土结构被破坏，其性能受到了严重影响，这不仅给国民经济造成严重损失，对人民群众的生命财产安全也是重大的隐患。经统计，美国每年因为混凝土腐蚀，用于维修以及重建的费用超过3000 亿美元[1]，占全国GDP 的4.2%；2013年全球因腐蚀造成的经济损失高达2.5 万亿美元[2]，相当于全球经济生产总值的3.4%；2014年，中国运输行业的直接腐蚀成本为2678.2 亿元人民币，占总腐蚀成本的23.97%[3]。其中主要的经济损失就是由于混凝土里面钢筋腐蚀造成的。如何合理正确地解决混凝土钢筋腐蚀问题，已成为摆在全球科研人员面前的亟待解决的难题。

混凝土是保护钢筋阻拦侵蚀介质侵蚀的第一个防护层，在水泥水化过程中，混凝土内部形成高碱性的孔隙溶液（酸碱度在12.5 至13.8 之间，取决于所用的水泥类型），钢筋表面在碱性环境下可以形成一层氧化膜（钝化膜）隔绝侵蚀离子，保护钢筋免受腐蚀[4]。只要孔隙中各种成分保持不变，该钝化膜就能保持稳定，其厚度和组成随着孔隙溶液的酸碱度略有变化。然而，混凝土是一种多孔材料，允许侵蚀介质进入，且混凝土所处的环境通常会有Cl-、CO2、SO2等物质，它们在混凝土中进行氧化还原反应，会降低孔隙溶液的pH 值，从而破坏钢筋的氧化膜，引起钢筋的腐蚀[5]，如图1所示。钢筋腐蚀产物的体积是原本钢筋体积的3～4 倍，在压力的作用下，混凝土会产生裂缝，钢筋与混凝土之间的黏附力大大降低，导致钢筋不再附着于混凝土上，最终导致混凝土构筑物碎裂损坏[6]。而阻锈剂就是当以一定的添加量存在于混凝土孔隙中时，能够使钢筋腐蚀速率降低更快，能够大大提高钢筋混凝土的使用寿命。它的作用主要有两种：延缓钢筋的初始钝化阶段、降低去钝化后钢筋的腐蚀速率或强化钢筋钝化膜[7]，如图2所示。

图1 钢筋腐蚀过程示意图

图2 钢筋混凝土使用寿命和阻锈剂可能效果的示意图

1 钢筋混凝土阻锈剂的发展及应用

美国材料与试验协会（ASTM）将不同种类材料的劣化定义为腐蚀，指由于环境的化学或电化学作用导致材料及其性能的劣化[8]。腐蚀是一种普遍存在的自然现象，目前并没有完全阻止它的方法。最早在1958年苏联首先将亚硝酸钙用于防止施工中使用的除冰盐对钢筋的腐蚀[9]。由于日本的河沙资源少，海砂资源丰富，为解决海砂中Cl-侵蚀钢筋造成的腐蚀问题，在20世纪70年代日本开始阻锈剂的相关研究[10]，于1973年对冲绳右川火力发电站正式使用钢筋阻锈剂[11]。在美国最早推行使用环氧树脂对钢筋进行涂层保护，但是由于效果不理想，涂层很容易遭到破坏并产生环保问题。所以在20世纪70年代后，美国也开始研究并推广使用钢筋阻锈剂[12]。钢筋阻锈剂的第一项专利于1977 授予了一家公司[13]，用于基于亚硝酸盐的阻锈剂的商业应用。随着无机类钢筋阻锈剂产品的大规模使用，其自身的缺点也引起人们的广泛关注。科研人员为研制出一种高效环保的新型阻锈剂，开始在各种不同的研究方向方面来研究探讨。20世纪50年代，有机阻锈剂首次在石油化工领域中得到开发，并在20世纪90年代初开始应用于混凝土工业[14]。从20世纪90年代起，研究开发了多种有机阻锈剂，包括各种胺、醇胺，与有机和无机酸形成的盐以及酯、醇和胺的乳化混合物[15]。

20世纪以来，随着经济的发展，我国工程建设的规模不断增大，混凝土的用量也随之不断上升，2017年我国水泥的年产量达到23.16 亿t，是世界水泥总产量的一半以上。由于钢筋混凝土用量的增大，工程建筑因钢筋腐蚀造成的经济损失也越来越多。从20世纪60年代，我国也开始了钢筋阻锈剂的相关研究，1985年在山东三山岛金矿重大工程中我国首次使用了钢筋阻锈剂[16]。在1991年我国发布了《钢筋阻锈剂使用技术规范》（YB/T—9231），2009年作了大幅度的修订，将规范名称改为《钢筋阻锈剂应用技术规程》，该规程对阻锈剂的性能要求、应用规范、施工及验收做了规定。2004年中国交通部制定了《钢筋混凝土阻锈剂》（JT/T 537—2004）对钢筋阻锈剂的分类、试验方法和检验规则等做了详细的规定[17]。现如今，我国对钢筋阻锈剂在工程中的应用高度重视，出台了多项规范、规程，对重大工程的耐久性提出了明确的要求。

根据市场的需要和实际应用，钢筋阻锈剂主要分类方式有：按照化学成分分类可以分为以有机化合物为主的有机型、以无机化合物为主的无机型和两种都存在的复合型阻锈剂；按照电化学作用机理的不同分为作用于阳极区缓蚀的阳极型、作用于阴极区缓蚀的阴极型和同时作用阴阳两极的混合型阻锈剂[18]。与其他传统的保护和修复方法相比，钢筋阻锈剂因其成本低且易于应用，是一种更加有效的替代方法。应用在钢筋混凝土结构中已知的阻锈剂产品如图3所示，它们的使用方法主要有4 种：作为外加剂添加到新拌混凝土中，应用于硬化混凝土和受损结构上，添加到修补的混凝土砂浆中，作为混凝土浇注前钢筋的表面处理。

图3 常用的钢筋混凝土阻锈剂

2 钢筋混凝土阻锈剂

2.1 无机阻锈剂

无机盐类的阻锈剂是最早研究开发的钢筋阻锈剂，它通过氧化还原反应在钢筋表面形成一层沉积膜，对电化学中的阳极反应具有明显的抑制作用，起到阻锈的作用。无机盐阻锈剂主要有硅酸盐类（SiO32-）、硝酸盐类（NO3-）、铬酸盐类（CrO42-）、亚硝酸盐类（NO2-）、钼酸盐类（MoO42-）、磷酸盐类（PO43-）等[19]。这类早期阻锈剂主要作为预防措施添加到新拌混凝土中。在这些无机阻锈剂中，应用最广的是亚硝酸盐类阻锈剂，它的阻锈机理如图4所示，在碱性环境下，NO2-能迅速将钢筋产生的Fe2+氧化为Fe3+，并产生沉淀，在钢筋表面上生成γ-Fe2O3形成一层钝化膜，进而抑制腐蚀。它于20世纪50年代开始试验，最早研究的是亚硝酸钠，但由于副作用，会造成钢筋混凝土强度降低，增大碱硅反应（ASR）的可能性，随后被亚硝酸钙所取代。20世纪70年代以来，美国Grace 公司对亚硝酸钙进行了大量的研究，发现它的阻锈性能与亚硝酸钠相当，且亚硝酸钙对混凝土本身性能没有明显的不利影响，第一次被广泛的商业化应用[20]。根据RYU[21]的研究，在对亚硝酸钙阻锈剂添加量进行计算时，需要十分谨慎，因为如果添加量过少不仅阻锈效果欠佳，而且对混凝土和钢筋会产生负面影响。ABDULRAHMAN[22]认为使用亚硝酸钙阻锈剂的主要优势是可以根据混凝土的暴露条件、质量和亚硝酸钙的量，使用合理的方法，设计出具有一定氯化物/亚硝酸盐预期比例的长寿命。缺点是，亚硝酸钙会加速新拌混凝土的凝结，并增加其强度增长率。而且由于亚硝酸盐是有毒物质，具有致癌性，在德国和瑞士等几个欧洲国家已被禁用[23]。

图4 亚硝酸盐阻锈剂的阻锈机理

因此，单氟磷酸盐等新型的无机阻锈剂得以发展，通常认为单氟磷酸盐的阻锈机理是单氟磷酸盐与混凝土中的Ca2+结合生成沉淀磷灰石（Ca5(PO4)3F）覆盖在钢筋表面阻止氧气进行扩散，抑制阴极反应，阻止侵蚀性介质对钢筋的腐蚀。加拿大在20世纪80年代末首次使用单氟磷酸钠（MFP）应用于工程建设。英国学者NGALA[24]对MFP 在混凝土中的扩散作用进行了研究，发现MFP 在混凝土中并不能很好的扩散，对钢筋的保护作用有限。我国学者张大全[25]也对MFP 在混凝土中的阻锈性能进行了研究，指出MFP 是一种混合型的阻锈剂，在碱性条件下能在钢筋表面形成一层沉淀型的保护膜。HALEEM[26]研究了磷酸盐、钨酸盐和钼酸盐在氯化物污染的氢氧化钙溶液中的点蚀行为，发现点蚀电流达到稳态取决于抑制阴离子进入溶液中的方式。NAHALI[27]研究了在受氯化物污染的砂浆中添加磷酸钠的效果，并发现磷酸盐阻锈剂能降低氯离子对局部腐蚀的影响。但由于无机盐类阻锈剂的毒性和对混凝土不同的负作用，钢筋阻锈剂的研究方向逐步转向有机领域。

2.2 有机阻锈剂

有机阻锈剂在20世纪80年代得到了快速发展，其主要有羧酸盐类、胺类、烷醇胺类、氨基醇类、咪唑啉类以及脂肪酸酯类等。有机阻锈剂具有宽温度范围内的有效性、与被保护材料的相容性、在水中的良好溶解性、低成本、毒性低、对环境友好等优势，因此其被广泛地应用到工业生产中[28-29]。有机阻锈剂又称之为螯合剂，可以通过其形成五元或六元螯合环，利用了混凝土的多孔结构[30]，有机阻锈剂通常能以气液双相的形式在混凝土的孔隙中进行扩散，在阻锈剂到达钢筋表面后阻锈剂官能团会吸附在钢筋表面，形成一层保护膜。有机阻锈剂既可以作为掺入材料，也可以将其直接涂覆于混凝土表面，通过自发地迁移渗透的过程将在钢筋表面成膜，实现了对钢筋的防护。有机阻锈剂的阻锈机理如图5所示，其主要有物理吸附、化学吸附[31]。概括的说就是阻锈剂中的极性基团通过化学或物理吸附于钢筋表面排挤掉水分子和腐蚀离子，非极性基团则在钢筋表面形成一层疏水膜阻止腐蚀介质接触钢筋，从而达到防腐蚀的目的。有机阻锈官能团的吸附受有机阻锈剂的性质、化学结构和表面电荷、分子中电荷分布和侵蚀性介质的类型（酸碱度和电极电位）的影响。

图5 有机阻锈剂的阻锈机理

有机阻锈剂吗啉多元胺化合物是一种混合型阻锈剂，如图6（a）所示，对钢筋腐蚀反应的阴阳极都有一定的抑制作用。张大全[32]采用电位极化曲线和电化学阻抗谱在含有2 000 mg·L-1的NaCl 模拟液中对吗啉多元胺类阻锈剂的阻锈性能进行了考察，指出吗啉多元胺类阻锈剂可以提高钢筋的抗点蚀能力，当它添加到混凝土中，其可以通过扩散作用迁移到钢筋表面并吸附在钢筋表面形成吸附膜，阻挡侵蚀离子对钢筋表面的侵入，抑制钢筋腐蚀反应的进行。

VYRIDES[33]对氨基醇类阻锈剂在增强水泥砂浆中作为水泥浆外加剂或钢筋表面涂层应用时的性能进行研究，氨基醇类阻锈剂结构式如图6（b）所示。将水泥砂浆暴露于3.5%氯化钠溶液进行了电化学测量，如半电池电位、线性极化技术和阻抗测试。结果表明，氨基醇类阻锈剂可以有效地保护水泥砂浆中的钢筋免受腐蚀。王晓彤[34]等对氨基醇类阻锈剂机理进行分析实验，指出氨基醇类阻锈剂一方面通过扩散吸附到钢筋表面形成保护膜，另一方面和混凝土中的水化产物生成沉淀提高混凝土的密实度，达到抑制腐蚀的作用。唐诗等通过原子力显微镜、动电位极化曲线等方法研究了氨基醇类阻锈剂对钢筋钝化膜性能的影响，发现氨基醇类阻锈剂会提高在钢筋钝化膜附近的铁氢氧化物含量，使钢筋钝化膜表面更加平滑，增强阻锈能力。但它在碳化混凝土中几乎没有作用，且一旦发生腐蚀，对减缓腐蚀速率几乎没有作用。

根据Gaidis[35]的报告，乙醇胺（图6c）和二甲基乙醇胺（图6d）等烷醇胺类阻锈剂可以通过限制有害离子在阴极区的运动，阻断氧原子吸收电子并还原为羟基离子的过程。MORRIS[36]考察了烷胺基乙醇迁移型阻锈剂对混凝土钢筋的作用，结果表明只有当混凝土中氯离子质量分数小于0.2%时，此类阻锈剂对混凝土的钢筋才有极佳的保护作用。TRITTHART[37]考察了表面应用的渗透型阻锈剂的扩散过程，结果表明胺基乙醇类阻锈剂会通过液气双相的形式进行传递，而它在液相的传递速率远小于氯离子的传递速率。而且通过毛细管吸附作用的胺基乙醇类阻锈剂富集较少，当应用于表面涂层时主要存在于混凝土的表面。脂肪酸酯结构式如图6（e）所示，是另一种受到普遍应用的迁移型阻锈剂[38]，脂肪酸酯的结构存在各种杂环衍生物，因此在其结构中提供了更多的活性中心，这使得脂肪酸酯类阻锈剂更容易吸附在金属表面。脂肪酸酯类阻锈剂会在混凝土中（pH=12～13）发生水解，形成相应的羧酸和醇。酸根离子和混凝土中的Ca2+离子生成脂肪酸盐，沉积形成保护膜，阻隔外部水分进入，延缓腐蚀介质达到临界值的时间，增长了钢筋混凝土的使用寿命。孙启华[39]对醇胺类和脂肪酸酯类不同的阻锈剂进行了对比实验，实验表明醇胺类阻锈剂具有良好的阻锈效果，而脂肪酸酯类的阻锈剂阻锈效果并不理想，钢筋锈蚀严重，认为与酯的分解降低了环境pH 值有关。

咪唑啉类阻锈剂结构式如图6（f）所示，因为其独特的分子结构得到了广泛关注。咪唑啉季铵盐是含有两个N 原子的五元杂环化合物[40]，由于其中N+离子对钢筋表面有强烈的螯合作用，能牢牢地吸附在钢筋表面，而且咪唑啉季铵盐的分子结构和电荷承载量容易设计，所以以咪唑啉季铵盐作为主要阻锈基团进行了大量研究。根据ARLAN[41]的研究，咪唑啉阻锈剂的阻锈性能随阻锈剂浓度的增大而提升。所配制咪唑啉阻锈剂具备较高的热稳定性，其物理吸附抑制机制符合朗缪尔等温线。余其俊[42]对咪唑啉季铵盐阻锈剂与醇胺类阻锈剂进行比较，其掺量为1.0%的阻锈效果要优于2.0%掺量的醇胺类阻锈剂。马麟[43]则对不同结构的咪唑啉季铵盐阻锈剂进行了探讨，通过对比两种咪唑啉季铵盐阻锈剂的阻锈效果，指出咪唑啉分子上碳链支链越长，咪唑啉季铵盐在钢筋表面的吸附能力越好，阻锈效果越好。本课题组在研究咪唑啉类阻锈剂的同时，结合其在混凝土的使用条件，提出在咪唑啉分子中引入与聚羧酸减水剂中有相似结构的聚烷氧基链段，在增强其吸附能力的基础上改善咪唑啉分子的亲水性能，既保证了咪唑啉分子的阻锈性能，又不会对其他外加剂产生影响，从而保证混凝土的整体性能。

羧酸盐可以通过在金属表面吸附羧酸基团，形成疏水膜来提供腐蚀保护。其中苯甲酸钠是一种经典的羧酸盐阻锈剂，几十年来一直用于在各种环境中保护金属[44-45]，其结构式如图6（g）所示。早在1970年，GOUDA[46]等就发现苯甲酸钠可以有效地抑制氯化物污染造成的钢筋腐蚀，同时他们也表明，亚硝酸钠可以在更低的临界浓度下起到保护作用。GAIDIS[35]在2004年混凝土阻锈剂的评论中指出，苯甲酸盐在高pH 值下可以达到很好的阻锈作用，是一种阳极阻锈剂。ANDREEV[47]研究了含氯氢氧化钙溶液中取代苯甲酸盐的腐蚀抑制效果，发现这种盐能抑制钢的腐蚀，提高了形成坑的可能性并延长了其诱导期。然而，抑制效率取决于取代基的亲水或疏水性质。当亲水和疏水取代基都引入苯甲酸盐时，会使效率降低。KERN[48]将普通苯甲酸与另一种类似苯甲酸的羧酸ω-苯甲酰烷酸（图6h）比较，用N-乙基吗啉中和，发现在接近中性溶液中，ω-苯甲酰烷酸在铁的表面吸附常数更高，更易形成稳定的防护膜。

图6 钢筋混凝土阻锈剂结构简式

2.3 天然绿色阻锈剂

由于人们环保意识的不断增强，绿色阻锈剂受到了越来越多的关注。绿色阻锈剂是可生物降解的，不含重金属或其他有毒化合物。由于传统阻锈剂的毒性和环保法规的限制，天然产品是绿色阻锈剂的良好来源[49-50]，它们大多数的提取物含有有机化合物所必须具备活性元素，如C、N、O 和S，有助于化合物在金属或合金上吸附，形成保护表面和抑制腐蚀的防护膜。

ASIPITA[51]从竹黄提取物中开发一种可持续的、环境友好的和生态友好的阻锈剂，通过检验它具有良好的吸附特性和疏水性，能够限制可用于氯离子进入的表面活性位点数量。EYU[52]研究了杏仁核斑鸠菊提取物在3.5%的氯化钠溶液中的钢筋浸泡70天后效果，并与其他阻锈剂进行了比较，展现了很好的抑制效果。OKENIYI[53-54]模拟工业环境，研究了钢筋混凝土中掺入红树皮提取物的阻锈性能，通过建立实验模型确定了最佳的红树皮提取物掺入量，得到了很好的抑制效果。瓜尔豆胶是一种从瓜尔豆中提取出来多糖化合物[55]，由于可以很好地吸附在钢筋表面，可作为碳钢的阻锈剂。小檗碱是从天然黄连上提取的生物碱[56]，对钢筋也有很好的腐蚀抑制效果。许多研究表明，许多天然产品的提取物都有一定的腐蚀抑制作用，但植物提取物的阻锈效率和质量与提取物的纯度有很大的联系，所以当数量需求很高时，提取的成本也会很高，而且由于天然产物容易降解，所以天然绿色阻锈剂的应用的温度、浓度、金属表面的类型等都需要严格考虑[57]。

3 结语与展望

随着国内建设规模的扩大和建设速度的加快，特别是沿海地区大型工程的兴建，使得每年因钢筋腐蚀造成的经济损失越来越严重，对钢筋混凝土结构采取辅助耐久性措施已经变得非常必要，钢筋阻锈剂的发展与创新也越来越紧迫，为了发展无毒、对环境友好、高效的钢筋阻锈剂，以下几个方向值得在未来研究中给予更多的关注：亚硝酸盐类等无机阻锈剂的阻锈能力十分理想，如何解决对环境不友好问题变得十分关键；对有机阻锈剂的阻锈官能团进行修饰，在保证阻锈能力的基础下如何与混凝土本身性能相协调，增强其应用的广泛性；通过将不同的阻锈剂进行合理混合，阻锈剂彼此协同作用，抵消不良副作用的研究；考虑到日益增加的安全和环境问题，从天然产品和生物资源中开发有效、无毒且能广泛应用的绿色阻锈剂是十分必要的。