水体中的Hg吸附材料研究现状

张晓娟，张玉涛

（1.安顺学院化学化工学院,贵州 安顺 561000；2.贵州省科技厅土壤污染控制与修复工程技术中心,贵州 安顺 561000）

随着现代工业的发展，环境污染问题日益严重，其中氯碱炼油厂、废水处理厂、发电厂、造纸厂和纸浆制造、橡胶加工和化肥工业等企业所排放的污水中存在大量汞，由于汞具有高挥发、化学稳定性、高毒性、生物积累和生物不可降解性的特点[1]，可以通过食物链进入到人体产生各种疾病（耳聋、精神病、瘫痪、昏迷、影响胎儿的先天性畸形、记忆丧失和阿尔茨海默氏症）[2]，被认为是最危及生命的污染物之一，因而受到世界的广泛关注。世界卫生组织已将饮用水中汞污染的最高水平定为1×10-9[3]。目前，国内外研究人员对水体中汞的处理方法进行了大量研究，取得了一定成果，主要形成了化学沉淀法、离子交换法、还原法、电解法、生物法和吸附法等几类处理方法。其中，吸附法具有较为明显的优势：成本低、效率高、易分离等，适合于处理农田、河流水体及工厂废水处理中，而吸附剂的选择直接影响吸附法的效能。本论文主要总结近年来国内外有关水体中汞吸附材料的研究现状。

1 水体中Hg 吸附材料的应用研究现状

本文综述了近年来应用于水体中Hg 去除的四类吸附材料：生物炭吸附材料及其改性材料、纤维素材料及其改性材料、MOFs 材料及其改性材料和磁性粒子吸附材料及改性材料，对水体中汞的吸附性能。

1.1 生物炭吸附材料及其改性材料

生物炭是将生物质原料在限氧或无氧条件下利用化学转化技术而获得的一种多孔碳材料。生物炭的多孔结构，使其具备了较大的比表面积和丰富的官能团，被广泛地用作去除污水中重金属的吸附剂，不仅可以有效地去除水体中的重金属污染物，而且可以避免化学试剂除污染带来的二次污染。用于制备生物炭的原材料多种多样，选择面较宽，因此可以显著降低生物炭吸附材料的成本，这使得开发新型重金属吸附材料及技术具有巨大的优势和潜力。常用于制备生物炭的原料主要包括秸秆、果壳和动物粪便等[4-6]各种廉价常见农业废弃物。在生物炭去除水体中Hg 方面，Zabihi 等[7]研究了核桃壳生物炭吸附材料在不同pH 条件下对废水中汞离子的吸附效果。Xu 等[8]利用甘蔗渣和山核桃木制备生物炭，并用于吸附水体中的汞污染物，发现较高的温度使得制备的生物炭吸附材料表面羧基与酚羟基数量的减少，造成生物炭对水体中汞的吸附效果较差。张兵兵等[9]采用快速热解法制备了薏仁米秸秆生物炭，探明不同温度下制备的薏仁米秸秆生物炭对Hg2+的去除机制及机理，对溶液中质量浓度小于100 mg·L-1Hg2+的去除率大于92%。Liu 等[10]利用36 种不同类型的生物质原材料制备出生物炭，并比较了各种生物炭对水中汞的吸附效果。通过比较研究表明，Hg 可以与生物炭表面的 O、Cl 和 S 元素形成稳定的化学键，生物炭中S 含量越高对汞的吸附效果就越好。

由于未改性生物碳S 的含量普遍较低，且表面官能团的数量比活性炭少，材料比表面积也小于石墨烯等吸附材料，因此将生物炭实际应用于吸附工业废水中Hg2+的研究不多。为进一步提高生物炭对水体中Hg2+的吸附能力，近年来国内外学者采用各种方法对生物炭进行改性，常用的改性方法包括：硫化物改性、碱改性、酸改性等。例如，黄盛泽等[11]以制备成的玉米秸秆生物炭为基体，采用巯基乙酸和升华硫对其进行化学改性，制备出含硫玉米秸秆生物炭，并用于吸附水中的二价汞离子，改性后的玉米秸秆生物炭硫含量增加，具备含氧官能团，对水中Hg2+的吸附去除效率高。刘志远等[12]以 KOH和KMnO4为改性剂对玉米芯和荔枝壳生物炭进行化学改性，改性后的玉米芯和荔枝壳生物炭的比表面积增大、表面官能团数量增多，对汞离子的吸附性能增强。由此可以看出改性后生物炭具有较大比表面积、微孔占比增大、较多数量和种类的含氧官能团的特点，有利于其对水体中汞离子的吸附。肖凡昊等[13]采用 Na2S 与 KOH 作为改性剂对核桃壳生物炭进行改性，Na2S 改性后的核桃壳生物炭材料的 S%的含量较核桃壳材料有明显提升，碱改性能够有效地修饰核桃壳生物炭材料的表面与孔隙结构，两种改性核桃壳生物炭在弱酸条件下均能有效地吸附水体中的Hg2+。

1.2 纤维素材料及其改性材料

纤维素是由葡萄糖单元通过 β-1,4-糖苷键组成的长链高分子聚合物,分子内存在较多亲水性的羟基基团[14]。天然纤维素的分子结构空隙较为均匀，对重金属离子具有一定的吸附能力，可以直接用于污水中重金属的吸附。纤维素分子上和分子之间存在着大量的羟基，使得大量的氢键被包裹于分子内部，造成传统的纤维素材料比表面积小、羟基暴露少，导致其吸附性较差[15-16]，所以在纤维素表面羟基上引入活性较强的吸附官能团对进行化学改性，提高其吸附性能。化学改性法主要有酯化、氧化、醚化和接枝等常用方法。改性纤维素在水中Hg 处理中的应用已经有很多报道，Donia A M 等[17]采用连续胺化法对磁性纳米纤维素进行改性测得改性后的磁性纳米纤维素对 Hg(Ⅱ)的最大吸附量为2 mmoL·g-1。Kumar 等[18]制备了接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯纤维素吸附剂，测得对废水中 Hg(Ⅱ)的最大吸附量可达 37.05 mg·g-1。Zhou 等[19]以纤维素粉末为原料，利用马来酸酐与纤维素粉末固相反应制得合成了一种新型吸附剂，测得其对Hg(Ⅱ)的最大吸附量为163.9 mg·g-1。Takagai 等[20]对纤维素树脂进行巯基或者氨基改性，研究发现采用二硫酚和氨基苯硫酚改性的纤维素树脂能从强酸性废水中吸附Hg(Ⅱ)，且具有较好的选择吸附性。Tian 等[21]采用丙烯酸甲酯接枝法制备了一种乙酸改性纤维素膜，其对Hg(Ⅱ)具有很高的选择吸附性，饱和吸附量达到4.9 mg·g-1。李宗红等[22]以半胱氨酸、2-巯基丙酸、2-氨基对苯二甲酸为改性剂对铁杉木屑进行改性，研究发现三种铁杉木屑纤维素改性吸附剂对水中 Hg(Ⅱ)均具有良好的吸附作用。

1.3 MOFs 吸附材料及其改性材料

MOFs 是由金属离子（或簇）与有机配体自组装而成的一种具有有序多孔结构的晶体材料，具有可调节的孔径、多功能的框架组成和暴露的活性位点等特性，可作为水中污染物的优良吸附剂[23]。其中绝大多数的MOFs 都是孔径小于2 nm 的微孔MOFs，其固有的小孔径阻碍了大分子的扩散，并限制了它们与 MOFs 结构内活性位点的相互作用[24]。介孔MOFs 孔径范围为2～50 nm，能够提供形状尺寸不同的孔道结构，利于物质的传质输送，较大的孔隙空间和结构层次有利于较大分子的传质和渗透，以及更复杂官能团的功能化[25]。因此众多学者研究开发了介孔MOFs 材料，并应用于水体中Hg的吸附。Hasankola 等[26]合成了介孔锆基 MOF（PCN-221）吸附材料，研究发现 PCN-221 对Hg2+具有较好的吸附效果，最大吸附容量达到 277 mg·g-1，且具有较高的吸附选择性。Hu 等[27]研究发现介孔MOF（JUC-62）对Hg2+具有良好的吸附性能，最大吸附容量达836.7 mg·g-1，高于大多数 MOFs 的吸附量。Liu 等[28]通过溶胶-凝胶法合成介孔Zr-MOF-808，研究了MOF-808 对Hg2+的吸附性能。Bhattacharjee等[29]合成了介孔ZIF-90-SH吸附材料，实验测得 ZIF-90-SH 对痕量汞的去除效率可达96%～98%。普通MOFs 材料存在的一个关键缺点是选择性较差。为了提高其选择性，可以对MOFs 吸附剂进行氨基、硫醇、磺酸、羧基等官能团修饰。Huang 等[30]采用硫醇对Fe3O4@SiO2@HKUST-1 磁性复合材料进行官能团修饰，研究发现硫醇功能化MOF 复合材料对Hg2+具有良好的吸附选择性，吸附能力高(264 mg·g-1)，吸附动力学速度快。

1.4 磁性粒子吸附材料及改性材料

从实际应用的角度来看，普通吸附剂处理废水仍存在一些局限性。例如，这些吸附剂很难成规模地应用到污染水体的净化中，大量吸附剂的分离与回收也存在一定困难，这使得它们在工业废水处理应用方面受到限制，但磁性粒子吸附材料则在这方面具备较为明显优势。因此，近年来，磁性粒子在去除有毒重金属离子方面受到了越来越多的关注。磁性MOFs 既具有高比表面积和较大孔径以及超顺磁性的特性，同时又具有较好的选择性、良好分散性和便于多次重复利用等优点，在污染水体的吸附领域领域应用广泛。Wan 等[31]制备了具有较大空隙和良好热稳定性的磁性Zn-TRTC 复合材料，可高选择性吸附废水中的Hg2+。Halder 等[32]成功合成了对废水中Hg2+具有高选择性吸附性能的Ni@MOF 磁性复合材料。Huang 等[33]合成的Fe3O4@SiO2/ZIF-8磁性复合材料对 Hg2+具有较快的吸附动性能(K2=2.45 g·mg−1·min−1)，对20 mg·L-1Hg2+溶液的2 min 能有效去除95%Hg2+。此外，磁性含铁氧化物(Fe3O4)纳米粒子(MNPs)既具有强磁性、高比表面积、低毒性等特点，又具有低成本、低毒、环保等优点，成为目前最受欢迎的高容量、高效率磁性吸附材料[34]。同时采用表面活性剂或聚合物对其进行改性，可以抑制裸露磁性 Fe3O4颗粒的团聚，避免其磁性发生改变，提高超顺磁性 Fe3O4纳米粒子的稳定性与生物相容性。Fatemeh 等[35]制备了硫醇功能化的Fe3O4磁性纳米粒子（TF -MNPs），研究表明该方法制备的磁性纳米材料能有效去除水中Hg(II)，最大吸附量为344.82 mg·g-1，并且可通过磁选的方法提高其吸附能力。Shen 等[36]研究发现，在最佳条件下半胱氨酸功能化的磁性 Fe3O4纳米粒子对水体中Hg(II)的去除率可达 95%，最大吸附量为380 mg·moL-1，该吸附材料在1.0 mol·L-1醋酸溶液中的再生率可达95%。

2 水体中Hg 吸附材料发展趋势

在废水中汞的治理方法中，吸附法作为一种简单有效的汞治理技术，备受国内外研究领域的专家学者关注，目前，该领域的研究方向主要为：（1）开发经济性较好，吸附效果明显、选择性高、回收相对比较容易的吸附材料；（2）开展水体中汞吸附材料的工业化生产、规模化应用等配套技术研究，实现水体中汞吸附治理技术的产业化应用。随着上述研究的不断拓展深入，吸附技术在水体中汞(Ⅱ)污染治理领域将具有越来越强的优势和更加广阔的应用前景。