碳酸二乙酯的制备工艺研究进展

邱海芳，朱桂生，周新军，刘培军

（1.江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212006；2.江苏索普化工股份有限公司，江苏 镇江 212006）

碳酸二乙酯(Diethyl carbonate，DEC)，别名碳酸乙酯、双元油，为无色透明的低毒易燃液体，不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂，是重要的非质子环保型溶剂[1-2]和中间体[3]。DEC 吸湿性强，分子中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，化学活性强，易于进行乙基化、羰基化、羰基乙氧基化反应，是常用的碳酰化、烷基化和羰酰化试剂，用于合成酮、叔醇、杂环化合物、碳酸硅酯以及亲核底物的碳负离子的碳酰化。DEC 分子中含氧量高，利于助燃，常被添加到汽油和柴油燃料中，提高燃料的燃烧性能[4]。DEC 是CO2吸收剂[5]，也用于配制锂离子二次电池用电解液[6]，能显著改善离子液体电解液的倍率性能和低温性能。在仪器仪表工业，DEC 可用来制取固定漆、密封固定液和电子管阴极涂层。本文从DEC 的催化合成方法、纯化方法和生产装置方面展开阐述，供大家研究借鉴。

1 DEC 的制备

1.1 DEC 的催化合成

DEC 的合成方法主要有光气法、酯交换法、乙醇氧化羰基化法、尿素醇解法等。光气法是无水乙醇与光气反应生成氯甲酸乙酯，再继续与乙醇反应成DEC。光气毒性较大，副产物盐酸对设备腐蚀严重，为淘汰工艺；酯交换法产品收率低，产品的提纯和分离困难；CO 低压气相合成法在乙醇氧化羰基合成过程中引入亚硝酸乙酯(EN)，CO 与EN 反应生成DEC 和NO，NO 的处理较为困难；尿素醇解法包括两个连续过程: 乙醇和尿素反应生成氨基甲酸乙酯(EC),EC 与乙醇进一步反应生成DEC，尿素醇解法原料成本低、操作简便、产物易分离。

CO2资源丰富，作为绿色羰基源被广泛应用到有机合成中，CO2用于合成甲醇、乙醇和醋酸，与醇发生氧化羰基化反应可直接合成碳酸二甲酯(DMC)、DEC 等，引起了研究者的广泛兴趣[7]。DEC具有羰基、乙基、乙氧基等活性基团，在溶剂和有机合成领域应用广泛。CO2一步羰基化法合成DEC工艺受限于CO2的化学惰性，国内尚未能生产出用于高能电池电解液的高纯DEC。

CO2与乙醇直接催化合成DEC 的催化剂研究多为铈基多相催化剂，水的生成限制了DEC 的收率。环氧化物和CO2耦合反应生成DEC 过程中不产生水，采用高能化合物与CO2耦合是高效制备DEC 的有效途径[8]。CeO2直接催化二氧化碳、乙醇和环氧丙烷合成DEC 的相对转化率较高，但DEC 的产率和产量均很低。朱振等[9]将碱金属盐或碱土金属盐负载到CeO2催化剂表面来改良CeO2催化剂,焙烧制得双金属复合催化剂。改良后的催化剂对DEC 的选择性都大幅降低，但KNO3/CeO2能明显提高DEC的产率和产量，产率可达2.53%，选择性为11.3%。该反应操作简便，无污染，催化剂易与产物分离。

二氧化铈(CeO2)在CO2醇解过程中具有很高的反应活性，但其比表面积较小，将CeO2负载于高比表面积载体上来增加CeO2的反应活性，提高DEC收率。采用金属掺入法[10]和蒸发浸渍法[11]将CeO2负载到以SiO2、Al2O3和TiO2载体上，在负载前可掺杂锆、铝、铜、镍或锌的氧化物，经脱水、干燥和煅烧，构成复合铈基催化剂。应用于乙醇和CO2直接催化合成，获得相对较高的DEC 收率。

将铈盐和锆盐按一定比例溶于去离子水中，氨水调节和沉淀，沉淀物经老化、研磨和焙烧后获得CexZr1-xO2催化剂，该催化剂与3A 分子筛混合构成CexZr1-xO2/分子筛催化体系。将铈锆氧化物/分子筛催化剂装入反应釜中，CO2和无水乙醇在反应温度140～190 ℃、反应压力10 MPa 和低速搅拌下反应，最终得到主产物为DEC 的混合物[12]。

按活性组分配比n(Li)/n(Al)=0.15，将LiNO3溶解到盐酸或稀氨水中，对γ-Al2O3浸渍改性，经干燥、焙烧制得Li-Al-O 载体，采用浸渍法负载活性组分PdCl2-CuCl2，当金属Pd 负载质量达2%时，制成载体催化剂PdCl2-CuCl2/Li-Al-O[13]。催化剂装入固定床反应器中，在CO 低压气相环境下，催化CO 和亚硝酸乙酯合成DEC。

将水滑石(Zn2ZrxAl-LDH)进行结构拓扑转变，可制备一系列酸碱双功能金属氧化物催化剂(Zn2ZrxAl-MMO),用于催化尿素、乙醇合成DEC[14-15]。增加催化剂中Zr 或Zn 的含量，催化剂的总碱性位点(BT)和总酸性位点(AT)浓度呈现先增加后减少的趋势,而以Zn2Zr0.1Al-MMO 样品的BT 浓度和AT 浓度最大。组分Zn 和Zr 均能提供酸性位点，促进尿素和EC 的活化吸附。将催化剂Zn2Zr0.1Al-MMO 应用于乙醇与尿素反应体系制备DEC，DEC 的产率达到42.1%。

Arbelaez 等[16]将Cu-Ni 按摩尔比 3∶1 负载到颗粒状活性炭上，沸石A 填充到膜反应器中。加入CO2和乙醇，在催化剂作用下，CO2直接醇解反应。利用乙醇和水的气体渗透和渗透选择性，吸附膜连续除水。在膜反应器上，对SiO2/γ-Al2O3膜和在Al2O3载体上合成的沸石A 膜进行了评介。在粒径0.2 µm和0.8 µm 的Al2O3上负载摩尔比3∶1 的Cu-Ni 的膜反应器中，乙醇转化率分别提高了60%和80%。

DMC 与乙醇反应合成DEC，催化剂乙醇钠具有较好的催化活性，但在反应体系中溶解性差，反应过程中易堵塞设备和失活。李建华等[17]以DMC 和乙醇为原料，考察了催化剂及其用量对反应的影响。无水硝酸镧用于催化酯交换反应活性优良，催化剂易于分离，重复使用催化活性稳定。优化的工艺参数为：n(乙醇)∶n(DMC)∶n(催化剂)=8∶1∶0.007，在76～80 ℃反应7 h，DMC 的转化率为86.0%，DEC产率为59%、EMC 产率为26.5%，酯交换反应的选择性为99.4%。

将镧、钙、铈、钼、钛、锆中的一种或多种的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐形态与镁对应的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐混合溶解，采用过量浸渍法将催化剂浸渍到载体分子筛上，经干燥和煅烧处理可制成镁基氧化物分子筛催化剂[18]，用于连续合成DEC，并副产氨气。通过氮气吹扫原位移除氨气，含有DEC 的混合物料经冷凝后，精馏分离，未反应的物料返回原料混料系统。该催化工艺反应温和，转化率高，可获得高纯度的DEC 产品。原料易得，能够持续生产。

DMC 与乙醇可生产碳酸甲乙酯(EMC)和DEC，EMC 兼有DMC 和DEC 的共性，在大多数情况下可以碳酸酯互用，EMC 作为锂离子电池电解液溶剂的优良特性远超对称型碳酸酯。DMC 和乙醇通过甲醇钠催化酯交换反应合成DEC[19]。当催化剂用量为DMC 质量的1.0%、酯与醇物质的量比为1∶20 时、在78 ℃的条件下反应1 h 后，DMC 转化率达99% ,DEC 选择性为86%，EMC 选择性为14%。反应条件温和，生产过程污染小。

将碳酸乙烯酯和过量乙醇混合进料，在20～50 ℃搅拌混合，均相离子液体催化酯交换制备DEC[20]。粗产品经多级常压精馏和减压精馏，得到高纯度DEC。催化剂催化活性高、可多次重复使用，生产工艺一步合成，产物DEC 的选择性和收率高。

将硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌按一定质量比混合溶解于适量的热水中，滴加与镁等物质的量的碳酸钠溶液，并保持溶液的pH 值约10，搅拌反应8 h后，保温陈化12 h，然后洗涤、干燥、研磨、焙烧，制得Mg/Al/Zn 三元混合氧化物催化剂[21]。在催化剂存在下，加入碳酸乙烯酯和乙醇，加热反应制备出DEC。该方法操作简单，催化效率高，催化剂易回收且复用性能好，生产成本低。

采用环氧丙烷、二氧化碳和乙醇原料催化合成路径，偶联反应直接合成DEC。Wang 等[22]将MgO纳米片与通过自由基聚合制备的含有聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化铵）（PVEImBr）的交联聚（离子液体）结合，形成PVEImBr/MgO 复合催化剂，该多相催化剂具有亲核性和碱性双重功能，用于环氧丙烷、二氧化碳和乙醇的偶联反应一锅法合成DEC 和丙二醇。DEC 收率为54.4%，丙二醇收率为59.8%。

碳酸乙烯酯与乙醇酯交换可同时制备DEC 和乙二醇，何娇等[23]采用基团贡献法计算了反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数等。第一步反应的焓变和吉布斯自由能变在323～373 K 之间均为正值，碳酸乙烯酯发生酰氧键断裂，为吸热反应，此后各步为放热反应，与乙醇反应生成中间体2-羟乙基乙基碳酸酯，适当提高温度有利于歧化反应生成DEC 和乙二醇。

尿素与乙醇醇解法制备DEC，反应过程分两步实现[24]。在金属有机物、金属氧化物或盐的催化作用下，尿素先与乙醇醇解生成EC，EC 再与乙醇发生醇解，脱氨酯化生成DEC。乙醇和尿素价廉易得，醇解反应中无水生成，不存在乙醇-DEC-水三元共沸，副产物氨气循环到尿素生产中。操作条件温和，易分离，无污染，但催化剂成本较高、催化剂分离回收困难，有待于选择和改进。

环状碳酸酯与乙醇在碱性催化剂存在下酯交换反应制得DEC 并联产二元醇。其中碱性催化剂包括主催化剂氢氧化钾和助催化剂四乙基溴化铵。环状碳酸酯与乙醇在120～150 ℃、常压和催化剂作用下进行酯交换反应。未反应的原料返回酯交换反应系统，获得的DEC 依次进行精制和脱水处理得到DEC成品。乙醇经二元醇脱轻塔脱除并返回精馏塔，精制得到二元醇成品[25]。该法一步合成，可连续高效生产DEC。

DMC 和乙醇酯交换合成反应平衡常数较小，受热力学限制较大。采用乙酸乙酯(EA)替代乙醇与DMC 反应，同时合成DEC 和乙酸甲酯(MA)，可提高原料的利用效率。引入乙酰基，采用EA 替代乙醇与DMC 反应，采用基团贡献法对DMC 与EA 酯交换合成DEC 和MA 反应工艺路线进行热力学计算和分析，反应历程有四步，第1、2、4 步是自发吸热反应过程，第3 步为非自发放热反应过程，吸热反应的平衡常数大于放热反应的平衡常数，是整个反应过程的速率控制步骤。

开发酯交换法工艺路线和设计反应器，是绿色化工清洁生产的要求。是高纯DEC 产业化发展的重要方向。目前，DEC 的合成技术已经较为成熟[26]。近年来，国内DEC 生产应用最多的仍然是酯交换法，酯交换法合成 DEC 工艺和装备的改进成为研究和专利申请的热点。

1.2 DEC 的纯化

DMC 与乙醇的反应体系中，含有EMC、DEC、乙醇，还含有甲醇钠、余量的DMC 和尚未除去的甲醇。孔望欣等[27-28]利用间歇精馏装置，应用PROⅡ软件模拟分离EMC 和DEC，考察了全回流阶段、回流采出EMC 阶段、过渡馏分采出DEC 阶段、塔釜DEC 放出阶段的工艺因素，得出间歇精馏装置理论板数为40。投料量大于2 h 时，EMC 的收率大于0.95，DEC 的保留率大于0.65。

将AspenPlus 软件应用于乙醇钠催化碳酸丙烯酯与乙醇反应精馏过程中，一步法生产DEC，确定了反应精馏塔精馏段、反应段、提馏段的理论板数分别为2、8、8，醇酯比为8，操作回流比为6.7，塔顶回流摩尔比为0.71，碳酸丙烯酯的转化率达79.54%[29]。

生产电池级DEC，装置各关键工艺参数需平稳控制。方诒胜[30]提出了单塔常压连续精馏DEC 工艺，应用多变量预测控制-智能控制一体化技术的APC 系统，对现有装置工艺参数优化，精制工业级DEC 得到质量稳定的超高纯DEC，杂质质量指标醇至多20 μg·g-1，水分至多20 μg·g-1，EMC 至多35 μg·g-1，满足电池级DEC 的品质要求。

EC 又名脲烷，现有的EC 制备方法产生有机废液较多，增加治理成本。施云云等[31]在含有2,3-二氰基丙酸乙酯的溶液中，将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与亚硝酸钠进行重氮化反应，待反应液中2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺质量含量不大于0.5%后，加入亚硝酸淬灭过量亚硝酸钠，获得偶联物反应液。将偶联物溶解到乙醇溶液中，用氨水调节pH 值，使偶联产物环合，继续调节pH 值，发生脱羧反应，最后用盐酸中和。反应液经减压蒸馏和多级精馏处理，联产EC 和DEC。通过工艺控制，减少了副产物种类，易于分离和纯化，废液量减少了90%以上。

1.3 DEC 生产装置

DEC 生产用反应釜[32]，包括箱体，其顶部设置驱动装置，驱动装置的左侧设置进料装置，箱体内腔的前后两侧均焊接横梁，横梁的内侧活动连接内壁焊接隔板的反应罐，隔板的顶部设置搅拌装置，反应罐的底部连通出料管，出料管底部连通电磁阀，电磁阀的底部通过导管贯穿箱体并延伸至箱体的外部。通过设置，反应釜能够在混合时进行摇晃，增加了生产效率。在搅拌叶上涂装聚四氟乙烯防腐层，防止搅拌装置腐蚀，延长了搅拌装置的使用寿命。

DEC 生产用混合装置[33]，包括罐体，罐体内竖向设置搅拌轴，顶端内侧环绕搅拌轴设置圆环管，圆环管底端沿周向均匀设置喷孔，搅拌轴上位于圆环管的下方均匀设置搅拌叶片，罐体外侧设置竖向导管，导管上端延伸至罐体内顶部并与圆环管、液泵连通，导管下端延伸至罐体内底部，罐体顶端外侧设置驱动搅拌轴转动用驱动电机。罐体一侧顶端设置进料口、侧底端设置出料口连接出料阀。罐体底端设置减震板，设置有弹簧式伸缩装置，外部配置牵拉固定杆。该装置有助于使混合液快速混合，实现对混合装置的移动，实现混合装置平稳放置。

多段反应蒸馏塔包括塔顶部、内部的反应蒸馏部和下部的浓缩部，内部反应蒸馏塔用多孔塔板分隔30～75 段，选择碱金属碱或盐为催化剂，将催化剂从多段反应蒸馏塔的中上部导入合成蒸馏部，从反应蒸馏塔的中下部连续地供给EMC 和乙醇，控制塔顶部和反应蒸馏部的温度进行酯交换反应并精制。控制回流比，催化剂与原料以向流型的反应形式接触反应，轻组分甲醇和乙醇混合物从塔顶部回流和取出，高沸点组分DEC 在浓缩部提浓后从底部抽出[34]。

Hirofumi Ii 等[35]设计出一种级数为30 至75 的多级反应蒸馏塔装置，在碱金属盐催化剂存在下，将DEC 和乙醇连续送入反应蒸馏塔中，采用逆流反应模式进行催化剂与原料接触酯交换和蒸馏，混合气在内部构件的反应精馏部分和浓缩部分分离。

吴元峰等[36]设计的新型DEC 反应装置，卧式再沸器上连接蒸汽疏水阀、蒸汽自动调节阀与再沸器温度锁、反应精馏塔、塔釜出料泵、压力传感器、塔釜测液计，反应精馏塔上设有静态混合器，静态混合器上设有乙醇、DMC 和带有计量泵的催化剂进料管、反应精馏塔有压力传感器、冷凝器、温度传感器，内部设有复合式塔盘；冷凝器上设有循环水进水管和出水管、两个阀门。塔釜设有测液计和出料泵。该生产装置生产出质量分数99%以上的DEC，产品转化率提高至93%，吨产DEC 蒸汽消耗大幅度降低。

酯合成精馏塔包括裙座，内部装有出料管，顶部连接壳体。壳体表面开设气体入口、气体出口、人孔和回流管，顶部内侧安装除雾板。壳体的表面固定安装推杆电机，延伸至壳体的内部，壳体的内部安装有塔板，塔板的表面安装焊有卡扣的浮蛇板，塔板的底部焊有内部穿插推拉杆的支架，推杆电机的输出端与推拉杆的一端焊接。推拉杆的顶部焊接顶板，顶板延伸至支架的顶部外侧，与卡扣的底端接触。塔板的两端分别开设有出口堰和进口堰，塔板间通过出口堰和进口堰焊接降液管。该精馏塔结构简单，合成液DEC 流入精馏塔，在塔板表面流动，气体从入口进入通过压力挤压浮蛇板，穿过浮蛇板的缝隙并与液体充分接触，达到精馏的效果。通过推杆电机带动推拉杆顶部的顶板手动将浮蛇板上推，清洁液体冲刷清洗浮蛇板与塔板之间的杂质，易于达到清洁的功能[37]。

制备DMC 或DEC 的反应装置[38]，包括预热釜、有加热装置的第一离心泵、反应器、缓冲罐和精馏塔，依次连通。精馏塔的顶部连通有塔顶液体接收罐和气体吸收罐，底部连通有塔底液体接收罐，塔底液体接收罐经第二离心泵连通预热釜，该装置有效地克服了釜式反应延长时间导致DMC/DEC 收率降低，能够显著提高DMC 或DEC 的收率。

以DMC 和乙醇为原料生产EMC 和DEC，采用DCS 远程自动控制的连续生产装置[39]，包括预反应罐、反应循环泵、循环加热器、进料泵、精馏塔、再沸器、冷凝器等；循环温度计、进料流量计、回流流量计和出料流量计。新型离子液体催化剂、DMC 与乙醇按照一定比例泵入循环加热器预热，送入预反应罐，循环加热促进酯交换生成EMC 和DEC。反应平衡后将物料送至精馏塔，通过调整进料量，共沸物甲醇与DMC 从塔顶精馏冷凝后部分回流、部分采出，塔釜DMC 与EMC、DEC 混合物在后续工艺分离，通过控制进出料及回流比、反应塔釜内温度、塔中温度及塔顶温度，实现MEC 与DEC 的精馏分离，反应装置连续运行，有利于规模化生产。

在DEC 的连续生产装置中[40]，连续进料罐通过管线和泵连接到精馏塔的中部，精馏塔顶部通过管线和冷凝器连接到回流罐，回流罐的输出端通过管线和泵连接半成品缓冲罐，半成品缓冲罐的输入端与精馏塔塔顶一侧的管线并联，塔顶间歇地向半成品缓冲罐出料，精馏塔的中上部通过管线和冷凝器连接到半成品缓冲罐A 和B，缓冲罐间相连，半成品缓冲罐A 和B 的输出端分别通过阀门和管线连接产品储罐。塔釜连续向缓冲罐出料，侧线连续向半成品缓冲罐A 出料，并控制精馏塔的釜液位在50%。该装置采用连续进料产出，降低了劳动强度，产品收率达到60%以上。

醇酯交换联产EMC 和DEC 装置[41]，包括反应精馏隔壁塔，自上而下依次包括公共精馏段、反应段和公共提馏段，塔内设有压力温度控制系统，塔中部进料端与混合器相连，上方与乙醇钠催化剂加料器加料口相连，顶部通过第一冷凝器连接甲醇收集装置，底端出料端连接分离塔的进料端。分离塔顶部与馏分罐相连通的第二冷凝器相连，馏分罐还通过管路连接反应精馏隔壁塔的中部进料端；分离塔底部出料端连接精馏塔的底部进料端。精馏塔顶部通过第三冷凝器连接EMC 收集装置，其底部连接有DEC 收集装置。反应精馏隔壁塔与分离塔、精馏塔联合使用，产品EMC 纯度达到99.92%，DEC 纯度达到99.95%。

张辉等[42]设计出一种带再沸器清洁结构联产装置，包括具有出液口的乙醇缓冲罐、反应物料入口、第一出料口和气相物料入口的反应塔，出液口与反应物料入口之间连接设有乙醇进料泵的乙醇进料管线；清洁管路与乙醇进料管线并联连接，两个列管式再沸器的液相进口和气相出口分别接入至清洁管路中，清洁管路上设有清洗泵，乙醇进料管线上的第一阀与流量计信号连接，反馈调节第一阀开度控制乙醇进料流量。通过两个第二阀来分别控制，选择性地将其中一个列管式再沸器接入清洁管路中参与乙醇进料管线回路的清洗清洁，而将另一个列管式再沸器接入反应塔的气相物料入口的回路参与物料反应循环，实现两个列管式再沸器切换清洁。

在EMC 和DEC 联产工艺中，可增设催化剂脱除设备[43]，包括精密过滤器进料缓冲罐、精密过滤器、滤液罐、薄膜蒸发器、薄膜蒸发器气相口、冷凝器与精密系统进料缓冲罐。反应器出料端与精密过滤器进料缓冲罐的进料端相连，精密过滤器进料缓冲罐的出料端与精密过滤器的进料端相连，精密过滤器的出料端与滤液罐的进料端相连，滤液罐的出料端与薄膜蒸发器的进料端相连，薄膜蒸发器的气相出料端依次设置有冷凝器与精制系统进料缓冲罐，缓冲罐与EMC 和DEC 生产系统的精制系统入口相连，薄膜蒸发器的液相出料端与精密过滤器进料缓冲罐的进料端相连。料流通过进料泵实施，精密过滤器连接有高纯高压氮气设备，薄膜蒸发器顶端连接有高压蒸汽设备。该催化剂脱除装置可实现连续进料，通过精密过滤器，可脱除90%～95%的催化剂用量，滤液夹带5%～10%的催化剂再经过设置的薄膜蒸发器实现催化剂的彻底脱除，解决了物料携带催化剂堵塞精制系统精馏塔填料、再沸器的问题。

2 结束语

DEC 是重要的化工原料和油品添加剂，广泛应用于医药、食品、农药、电子、涂料等行业。近年来，催化合成DEC 的研发和应用研究较为活跃，考虑催化剂活性物质的稳定性、安全性和易分离，催化剂的研究已转向分子筛或者有机载体负载多金属复合物。目前，DMC 和乙醇酯交换合成MEC 路线相对成熟，酯交换反应成本低，单酯或混合酯可用于锂离子电池电解液。国内生产的溶剂尚不能满足电池的质量要求，仍依赖进口。甲醇/乙醇氧化羰基化直接合成DMC 和DEC 的转化率高，反应条件温和，国外已实现了工业化生产，工艺路线经济合理。国内正加紧实施研制和改进，优化催化条件和提升产率，有望实现国产替代。DEC 已在新型药物产品、功能性防火涂料和抗震材料方面陆续应用。