醋酸纤维素的应用开发研究进展

周新军，黄春霞

（江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212006）

纤维素是世界上产量最大的天然高分子，具有机械强度高、可降解再生、生物相容性好等优点。纤维素上的羟基部分或全部乙酰化后得到的衍生物醋酸纤维素（CA），比表面积大、化学稳定性和热稳定性好、机械强度高、亲水性好，且无毒无害，具有良好的可加工性、成膜性、可编织性和渗透性，是稳定性最好的纤维品种之一[1]。以CA 为原料制备的薄膜已被广泛应用于气体分离、油水分离和海水淡化等领域。CA 经部分水解为二醋酸纤维素（CDA），而未经水解的CA 为三醋酸纤维素（CTA）。CA 在涂料、卷烟过滤器、纺织纤维、消费品、过滤膜、复合材料、层压板、医药、包装以及工程建设等方面应用广泛。本文对近年来CA 材料的应用开发加以归类阐述，以资参考。

1 复合纤维

1.1 渗滤材料

醋酸纤维素膜亲水性差、水通量低，制约了在水处理等方面的应用[2]。将主体成膜材料CA 粉末浸润到N-甲基吡咯烷酮中，对丙烯酸（AA）单体进行亲水性接枝改性，制得改性醋酸纤维素（CA-g-PAA）膜，添加增孔剂正硅酸乙酯（TEOS），制成醋酸纤维素超滤膜 CA-g-PAA(TEOS)。CA 接枝AA 单体后，膜的亲水性、机械性能及渗透性均明显改善。当CA 溶解量为16%时，膜表面平滑，韧性好。CA-g-PAA 膜的机械性能优于CA 膜，当TEOS掺量3%时，膜水通量最高，机械性能进一步提高，满足生产需求。

采用相转化法，以CA 为成膜材料，丙酮和1,4-二氧六环组成混合溶剂，甲醇和乳酸为混合添加剂，不锈钢网为支撑层，制备出CA 正渗透膜[3]。当CA 质量分数为4%，在混合溶剂和混合添加剂作用下，凝固浴温度为20 ℃，热处理温度为80 ℃，不锈钢网目数为500 目时，所制正渗透膜性能最佳。

醋酸纤维丝束成型工段对各工艺过程中的温度参数要求非常高，直接影响到整个成型过程和产品质量。优化疏水系统能减少不同温度梯度冷凝水的串联，消除高压蒸汽疏水管路对热能回收的影响[4]。优化后的疏水系统对提升醋酸纤维丝束成型工段热能利用效率和稳定温控参数有明显作用。

将醋酸和水按体积比3∶1 配成复合溶剂，CA通过静电纺丝技术制备的CDA 纳米膜具有滤料功能，可用于高效低阻的环保型过滤材料[5]。当CDA质量分数为13%、纺丝电压为20 kV、纺丝速度为0.5 mL·h-1时，获得较好的纤维及无纺膜形态。对粒径为2 μm 的颗粒复合滤料，过滤效率达到99.84%，过滤阻力为118 Pa。

以CTA 多孔支撑膜为构架，将聚多巴胺/聚乙烯亚胺（PDA/PEI）共沉积于膜表面，形成平滑的中间层。改进后的多孔支撑膜经界面聚合，获得PDA/PEI 共沉积中间层改性薄膜复合（TFC）正渗透膜[6]。与空白TFC 膜相比，PDA/PEI 共沉积中间层的TFC 正渗透膜水通量提升了57.6%，反向盐通量下降了83.9%，“净盐通量”下降了90.6%。聚酰胺层改性CTA 膜表面的聚合界面叶片状结构分布更均匀，能有效提升TFC 正渗透膜的水渗透性、截盐性和渗透选择性。如以NaCl 溶液为汲取液，KNO3或KBr 为料液，组成含盐料液，考察不同料液浓度下CTA 正渗透膜的水通量和离子通量变化[7]。当料液离子浓度由1 mmol·L-1增至100 mmol·L-1时，对水通量影响较小，汲取液中离子通量随料液浓度的增加而变大，料液离子强度增加会降低膜对离子的选择性。

为实现烟气快速降温，常利用相变过滤材料的相态转变特性实现热量的储存、转化和利用[8]。借助静电纺丝技术，载体基质CDA 接枝有机固液型PCMs 正二十烷，制备出正二十烷/醋酸纤维素复合相变过滤材料。该复合滤料可纺性变差，能快速吸热实现烟气快速降温。当正二十烷与CDA 的质量比为3∶10 时，滤料的相变焓效率高达84.1%。

通过静电纺丝技术[9]，将多孔和无孔二醋酸纳米纤维，按不同比例先后沉积于聚丙烯纺粘非织造布上，制备具有梯度孔隙结构的复合滤料。当两种材料的体积比为1∶1 时，复合滤料的品质因数达到0.084 Pa-1，对2 μm 及以上粒子的过滤效率达到99.57%，过滤阻力仅为65 Pa，达到了一级PM2.5防护口罩的标准。

为改善CA 反渗透膜的抗菌性能，通过液-液共混和相转化成膜技术，将壳聚糖（CS）为抗菌剂接枝到CTA 基膜上，制备了三醋酸纤维素/毒聚糖共混反渗透膜（CTA/CS-RO）[10]。CTA/CS-RO 具有抑菌作用，当中CS 质量分数为0.75%～1.00%时，膜的综合性能最优，膜样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为65%～72.5%和16%～51%。

木素与CA 具有良好的混合性和可纺性[11]。在纺丝液中调整木素与CA 的质量比混纺制备具有多孔结构的前驱体纤维，后经预氧化和碳化得到具有不同孔隙结构的木素/CA 基微纳米碳纤维。前驱体纤维热稳定性与玻璃化转变温度均优于CA。加入木素提高了纯纤维素基碳纤维前驱体的热稳定性。当CA 与木素质量比为8∶2 时，制备的多孔微纳米碳纤维直径较细，孔洞分布均匀，比表面积和水接触角均最大，亚甲基蓝吸附量达到49.30 mg·g-1。

在CTA 分子上不易直接化学接枝改性，结合辐射引发接枝和可逆加成断裂链转移聚合方法[12]，在CTA 膜表面成功地可控接枝了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）。接枝后的CTA 膜材料结构均匀、接枝链的相对分子质量可控，仍保持较好的形貌。通过调整吸收剂、GMA 单体和CPDB 的含量来调控膜的接枝率和接枝链长度。该方法操作简单，条件温和，制备的接枝膜具有良好的疏水性和修饰功能。

将膜材质CTA 分布在玻璃基板上，采用水滴模板法成功制备出规整蜂窝状多孔膜[13]，考察溶剂、浓度、温度、湿度等条件对蜂窝状微孔膜微观结构和孔径大小及孔径均匀性的影响。溶剂优选二氯甲烷，在湿度（RH）70%～90%时水滴才能生长，铸膜液质量分数分布在0.5%～2.0%时，均能形成多孔膜。环境温度在 15～35 ℃时成膜的孔径随温度降低而增大，湿度越大孔越大。

CTA与N,N-二甲基乙酰胺溶液通过热致相分离可制备CTA 纳米纤维膜[14]。与块状CTA 流延膜相比，CTA 纳米纤维膜有特殊的微/纳结构（大量毛细管、微孔）、高孔隙率和大比表面积，具有超疏水性和亲油性及毛细管效应，能快速吸收油水混合物中的油层，吸油容量达到21.5 g·s-1，是流延膜的20～42倍。CTA 纳米纤维膜吸油容量高，吸油后可自行降解，是理想的环保型油水分离材料，广泛用于处理石油开采和油船运输泄漏的油污。

利用静电纺丝技术，制备出聚丙烯腈/醋酸纤维素/二氧化钛（PAN/CA/TiO2）复合纳米纤维膜[15]，膜再经碱改性，将CA 成分转化为再生纤维素（RC），制得聚丙烯腈/再生纤维素/二氧化钛复合纳米纤维膜（PAN/RC/TiO2）。引入众多的羟基、羧基等亲水性基团，大幅减小了静态接触角，纤维膜的亲水性能和光催化降解性能大大改善。将PAN/RC/1%TiO2复合纳米纤维膜应用于染料废水处理，对亚甲基蓝溶液的光催化降解率达到91.2%。复合纳米纤维膜经多次使用仍易与溶液分离。

1.2 纺织材料

利用超临界CO2技术，在不同超临界CO2温度下处理CA[16]。CA 受热纤维结晶度有明显下降，CA中部分氢键被破坏，纤维耐热性能、热稳定性能变差，纤维的表面形态、化学结构并未发生明显改变，拉伸断裂强力仍保持在3.20 cN 左右。

通过离心纺丝技术，在质量比4∶1 的二氯甲烷/二甲基亚砜（DCM/DMSO）复合溶剂中，将基材CA 与天然吸附材料蒙脱土（MMT）复合，制备出具有吸附性能良好的多孔MMT/CA 复合纤维膜[17]，用于Cu2+吸附，吸附量随着MMT 质量分数的增加而增大。当MMT 质量分数为3%时，最大Cu2+吸附量为44.243 mg·g-1，吸附效果保持80%以上。

在丙酮与DMAc 混合溶液中，将CA 纺丝原液纺丝制得CA 纤维，浸没于氢氧化钠的醇溶液中醇解，获得的醇解纤维经水洗去掉纤维上残留的碱液，室温干燥制得再生纤维素纤维，再经醇解，CA 纤维的亲水性明显提高。醇解后的纤维的表面更加致密，吸湿回潮性能和放湿性能均优于黏胶与竹纤。改性后的 CA 纤维力学性能有所提高[18]。

醋酸纤维面料弹性好、不起皱、尺寸稳定性好、染色性能优越，与真丝最相似。醋酸纤维与羊毛纱交织，经过络丝、并捻、定型及整经工艺后，可用于制作高档休闲时装[19]。将纤维素完全乙酰化，成功开发出三醋酸纤维长丝。将其和涤纶长丝按质量比4∶1 复合，先织后染，制得的仿真丝针织内衣面料吸湿性和透气性较好，织物柔软，光泽较好，增强了织物强力，达到了仿真丝效果[20]。

聚丙烯腈与CA 结合制成的聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维，具有良好的吸湿性、保暖性、抗静电性、抗起球性和尺寸稳定性，可应用于保暖内衣、毛衫、袜子、衬衫和家纺用品等领域[21]。将具有抗菌消炎功效的小檗碱用于聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维染色，优化了染色工艺。在染色温度100 ℃、染色保温时间40 min、染色 pH 值为8 时，染色后聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均可达到92%以上。

CDA 在熔融加工时发生降解，熔融挤出温度从170 ℃增加到 200 ℃时，CDA 摩尔质量由6.0×104g·mol-1降低至 2.0×104g·mol-1。CDA 增塑熔融纺丝前后化学结构并未发生明显变化，但其玻璃化转变温度因热降解而有所下降。对切片熔融纺丝可以得到强度为1.61 cN·(dtex)-1的二醋酸纤维，其断裂强度随着牵伸倍数的增加而增加，结晶度也随之增加。以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐对CDA 进行增塑改性，加入抗氧剂1010 和亚磷酸三苯酯，熔融挤出造粒制备纺丝切片，进而熔融纺丝制备二醋酸纤维[22]，再经水洗后强度可达到商品化醋酸长丝的强度，当牵伸倍数为4 时，结晶度比未牵伸时上升6.41%。

1.3 医疗卫生材料

将抗菌剂移殖到织物上生产抗菌纺织品，主要有纺织法和后整理法，粘着牢度和安全性较差[23]。将固相合成的抗菌多肽（peptide）接枝到CDA 上，制得改性二醋酸纤维素（CDA-g-peptide）。经静电纺丝制备出CDA 纳米纤维和CDA-g-peptide 纳米纤维。将其作用于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，抑菌率分别为98.4%和98.7%。CDA-g-peptide 纳米纤维具有稳定优异的抗菌性能，在医用纺织品领域具有应用潜力。

一种具有反射及扩散功能的BaTiO3/CA 双功能膜[24]，按质量比m（CA）∶m（BaTiO3）=0.050∶1，将BaTiO3微球和黏合剂CA 搅拌溶解在丙酮溶剂中，加入表面活性剂Triton X-100 制得。该双功能膜固含量44.9%，湿膜厚度0.40 mm。膜表面平整、光滑，热稳定性良好。血清经双功能膜扩散至自制试剂层后，反应形成的斑点颜色均一。以此膜制备的葡萄糖（GLU）、尿酸（URIC）试剂的线性范围较TiO2/CA 双功能膜制备的试剂更广，使用更便捷。

将CA 与3-(3-氯丙基)-5,5-二甲基海因溶液共混后静电纺丝，经次氯酸纳溶液处理后，得到一种卤胺抗菌纳米纤维膜[25]。当纺丝溶液质量分数为10%、电压为20 kV、接受距离为15 cm 时，得到的纳米纤维膜平均直径为342 nm。氯化后的纳米纤维膜能快速杀灭金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，活性氯在水中释放稳定，对环境无害。

静态培养细菌纤维素经生物复合缠结加固二醋酸纤维网，制备出具有一定透气性能的高强无纺布材料[26]。细菌纤维素呈网状包覆在纤维表面，依靠氢键结合穿插在纤维网表面及内部，保持了原有的纳米网状结构，将无序的散纤维黏结成整体。材料孔径分布较集中，在过滤领域具有潜在价值。

醋酸纤维素膜易被复杂水体中的微生物侵蚀而降解，缩短了膜产品的使用寿命。将基材CA、溶剂丙酮、抗菌剂纳米二氧化钛、增塑剂丙三醇加热共混，制备出CA/纳米二氧化钛复合膜。通过菌落群实验验证复合膜的抗菌性能[27]。抗菌剂在复合膜中分散均匀，抗菌性能良好，提高了复合膜的湿拉伸强度及亲水性能，维持了复合膜热稳定性。

1.4 包装材料

CDA 泡沫材料表面含有微孔结构，成本低，具有隔热、隔音和缓冲性能。超临界二氧化碳（SC-CO2）具有液态溶解性和气态扩散性，能被非晶聚合物大量吸收。将等体积的醇酮溶剂混合，与等质量的CDA 混合捏合，熔融后，经过螺杆的剪切混合加压后形成CA/SC-CO2均相体系，快速挤出注模，形成泡孔核，泡孔不断长大，冷却使泡孔定型，制备出含有致密泡孔结构的微孔 CDA 材料[28]。该微孔CDA 材料无毒、强度高、热塑性和降解性好，在膜材料、香烟滤嘴、纺织纤维和塑料领域应用广泛。

采用溶液共混法，将CA 和壳聚糖（CS）制备成复合膜[29]。当CS 质量分数为10%时，复合膜的断裂伸长率增加了 12.37%，抗拉强度增加了38.62 MPa，降解损失率提高了50.14%。用于抑制大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的生长，抗菌率最高能够达到73.9%和54.6%。CS 提高了CA 膜的力学性能和降解性能，赋予了复合膜优异的抗菌性。

CA 与聚碳酸亚丙酯（PPC）具有较好的相容性，通过溶液共混法可制备成CA/PPC 复合膜[30]。加入CA 会导致复合膜透明性降低，复合膜仍保持良好的韧性和延展性。其力学性能、热稳定性、亲水性和自然降解能力显著提高。当添加CA 15%时，复合膜的拉伸强度最大达24.2 MPa，与纯PPC 相比，提高了137%。其断裂伸长率可达624%。当添加CA 30%时，复合膜热失重温度T5%和Tmax分别为261.6 ℃和290.2 ℃，比纯PPC 提高了约40 ℃，与水的接触角为71.7°，比纯PPC 降低了22.2°，降解90 d 后，复合膜的质量保持率仅为36.3%。

柠檬酸三丁酯（TBC）是一类无毒环保型增塑剂，将TBC 应用于CDA 的共混改性，制备TBC 增塑CDA 膜[31]。CDA 增塑膜表面平滑，结构均匀，随着TBC 添加量的增加，CDA 膜的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率先增大后减小。TBC 质量分数为10%时，断裂伸长率增长了22%，膜透光性保持良好。当TBC 为30%时，透光率仍保持在80%以上。TBC降低了 CDA 的熔融温度，有效提高了CDA 大分子链段的活动性，改善了其加工性能。

山梨酸分子中含有的山梨酰基具有抗菌性能。在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中，通过酰氯酯化法，预先将醋酸纤维素和山梨酰氯进行接枝反应，合成醋酸纤维素山梨酸酯（CASA），在（DMAc/LiCl）中溶解CASA，加入少量纤维素，制成CASA/cellulose/(DMAc/LiCl)纺丝溶液，利用干湿法纺丝技术制备出醋酸纤维素山梨酸酯纤维[32]。该CASA 纤维具有良好的抗菌性、较好的耐化学腐蚀性，当CASA 纤维取代度为 0.81 时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为76.5%和90.2%。

1.5 其他改性复合材料

以CDA 为改性剂，将异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚2000 作用，制备出一系列CDA 改性的水性聚氨酯（WPU）[33]。加入CDA 改善了WPU 的热稳定性、耐水性、耐溶剂性及附着力，显著提高了薄膜硬度。当CDA 质量分数为6.8%时，薄膜的综合性能较好。WPU 分子骨架上成功引入了CDA，改性后的WPU薄膜热稳定性得到提高。

为提高CDA 复合材料的拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度，在熔融共混法制备CDA/三醋酸甘油酯（GT）复合材料的过程中，添加滑石粉（Talc）能有效改善复合材料的力学性能，且滑石粉的粒径越小对改善复合体系的力学性能效果越好[34]。与未添加滑石粉的CDA/GT 体系相比，当用5 000 目改性滑石粉质量分数为2%时，制得CDA/GT/Talc 复合材料的拉伸强度提高了19.63 MPa，断裂伸长率增加了38.8%，缺口冲击强度增加约4 倍。

将CA 溶解到1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，采用反向悬浮分散法制备出再生醋酸纤维素微球[35]。当CA 质量分数4%、搅拌速度650 r·min-1、反应温度80 ℃时，制得的再生醋酸纤维素微球的峰度系数为0.042，平均粒径为7.280 μm，制备的再生醋酸纤维素微球粒径分布最佳。

采用CA 与发光材料对甲基苯甲酸有机稀土配合物，通过静电纺丝制成表面富含孔状结构和表面光滑的纳微米稀土发光纤维[36]。多孔结构使得纤维比表面积更大，发光材料均匀地分布在纳微米醋酸纤维素纤维内部，显著提升了纤维的荧光性能，使纤维持久的发光。其荧光强度和荧光寿命分别是纳微米醋酸纤维素纤维的3.50 倍和1.59 倍。

CA 分子链上接枝二羟甲基丁酸（DMBA）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）共聚产物，制成一种新型的水性醋酸纤维乳液（DWCA）[37]。当用量比为n（HDI）∶n（DMBA）∶n（CA）=1∶0.7∶1 时，制得的DWCA 乳液平均粒径较小，其柔韧性及热稳定性也得到了明显改善，室温下可储存91 d。

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中添加亲水剂乙二胺基乙磺酸钠（AAS），在二月桂酸二丁基锡催化下，引入到CDA 分子中，制得氨基磺酸盐型水性醋酸纤维乳液（SWCA）[38]。当n（IPDI）∶n（AAS）=1.1∶1 时，形成水包油型（O/W）核壳结构，乳液最稳定，乳液表观黏度最大。SWCA 涂膜致密平整，表现出明显的疏水性，涂膜结晶性减弱，具有较好的耐热性。原料中加入聚醚 2000，亲水扩链剂改用二羟甲基丙酸（DMPA），利用聚氨酯（PU）预聚体中残余的-NCO 为接枝点，将CDA 分子链的-OH 连接到 PU 骨架上，可制备一系列CDA 改性的水性聚氨酯（WPU）[39]。CDA 改性PU 后的胶膜的热稳定性、耐磨性及硬度随着乙酰基含量的增大而增大，但力学性能降低。

为提升沥青混凝土路面的高低温和抗疲劳性能，延长沥青混凝土道路的使用寿命，在沥青中掺加源自过滤嘴醋酸纤维[40]，利用耐黄变试验机和旋转薄膜烘箱分别对改性沥青进行热-紫外老化和短期老化，并进行不同老化模式下多应力的蠕变恢复试验。增加醋酸纤维掺量，改性沥青的针入度减小，未老化的醋酸纤维改性沥青的针入度最大，软化点增加，老化后软化点升高，未老化的醋酸纤维改性沥青软化点最小，剪切应变大。经RTFOT、UV 100 ℃-24h 和 UV100 ℃-48 h 老化后，改性沥青恢复率逐渐增大，不可恢复柔量减小。

2 结束语

CA 是多孔型材料，CA 的制备距今已有150 多年的历史。低乙酰基含量的CA 常加入增塑剂用作注塑制件，高乙酰含量的CA 熔点高，常用作片基、绝缘薄膜电磁、录音带、透明容器、银锌电池中的隔膜等。早期限于醋酸的价格和产量，严重限制了CA 的工业化开发和应用。近年来，醋酸化工快速发展，醋酸产量已大幅增加，醋酸成本大幅降低，易于制备低成本的合成纤维CA。CA 经增塑、复配或改性后，已在注塑制件、渗透器材（包括膜、片、板材）、纺织服装、包装、医药制剂、电子器材等领域得到了快速应用，市场空间广阔。