机动车尾气净化催化剂的研究进展

毕思峰，杨沛鹏

（昌吉学院，新疆 昌吉 831100）

自改革开放以来，时至今日我国社会经济发展已取得另世界瞩目的成就，然而发展带来的负面影响也愈加突出。其中，环境污染已成为当今社会发展需重点关注的问题之一，比如机动车尾气排放造成的大气污染已经成为威胁人民生命健康及生态环境的重要来源[1]。为此，国家也逐步加大在此方面的管理措施，随着机动车尾气排放国五、国六标准的颁布与实施，全国各省市也因地制宜地出台了机动车排气污染防治条例，从而严格控制机动车尾气污染物的排放。所排尾气中涉及控制标准主要的有害成分是氮氧化物（NOx）、碳氢化合物（HC）及一氧化碳（CO），而柴油发动机和汽油发动机对各污染源的贡献不同，NOx主要来源是柴油发动机的尾气，而汽油发动机排放尾气中HC和CO 占比较高。据统计，2017年全国机动车排放氮氧化物574.3 万t、碳氢化合物407.1 万t、一氧化碳3 327.3 万t，其中柴油发动机的NOx排放量接近排放总量的70%，汽油发动机排放的CO 超过排放总量80%、HC 超过70%[2]。以减少机动车尾气中污染物的排放为目的，主要有两种途将：一是提高燃油质量和改善发动机内部燃烧条件，尽可能减少燃烧反应中污染物的生成，即机内净化技术；二是尾气排放前安装催化净化装置，使发动机内部燃烧后的气体经处理后，将有害成分无害化后再排入大气，即机外净化技术。机外净化技术的核心在于寻找高效、经济、安全的催化剂，由此催生了机动车尾气净化催化剂的研究与发展[3-5]。目前的研究主要集中于贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂及纳米催化剂四种类型。

1 贵金属催化剂

贵金属催化剂是以Pt、Pd、Rh 为活性组分催化剂，是使用最早的汽车尾气净化催化剂，但这三种元素作为活性组分并非诞生于同一时期。早在20世纪70年代初，首先被纳入汽车尾气控制排放的污染物主要是还原性的CO 和HC，此背景下以Pt 和Pd 为活性组分的催化剂应运而生，该催化剂能够有效促进尾气中CO 和HC 氧化生成CO2和H2O，足以满足当时汽车尾气排放标准。直到80年代初，氧化性污染物NOx也被列入限制指标，而Pt-Pd 催化剂不能实现NOx转化，经研究发现Rh 对NOx的还原有高效催化性，随之Pt-Rh 催化剂得以问世，其中Pt 促进CO 和HC 的氧化而Ph 促进NOx的还原，因同时净化三种污染物被称为三效催化剂，后来在此基础上加入Pd 以减少价格昂贵的Pt、Rh 含量并增加了催化剂耐热性，因此出现了Pt-Pd-Rh 三效催化剂[6]。之后的研究主要在寻找更加经济合理的活性组分，全钯催化于90年代初进入尾气净化催化剂领域的研究热点。与其他催化剂类似，贵金属系列催化剂主要由活性组分、载体、助剂三部分组成。所用载体主要包括Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2等，助剂元素多从La、Ba、Y 等元素中选取以改善催化剂的稳定性提高活性，并延长其使用寿命，催化剂的制备方法、活性组分的负载量及负载方法、煅烧温度等均会影响催化剂性性能。李曰斌研究研究了不同制备方法、不同焙烧温度、添加共聚物P123以及高温老化处理等因素对CeO2比表面积、氧化还原性能、动态储氧性能的影响，发现超声喷雾热解法制备的CeO2具有更大的比表面积及更好的储氧性能，而且负载Pt 后CeO2高温烧结得到有效抑制[7]。高晓岚设计了一种隐钾锰矿型氧化锰为基底纤维状负载的三元复合催化剂PtO-CeO2-OMS，其在汽车尾气NOx 污染物的催化脱除反应中表现出优异的耐水性和稳定性[8]。黄天明研究了不同Ce 含量对Rh/CexZr1-xO2催化剂的活性和高温水热稳定性的影响，结果表明随Ce、Zr 含量的增加，Rh/CexZr1-xO2催化剂的活性和高温水热稳定性均会明显降低，同时Zr 的引入使Rh 与载体Al2O3之间的相互作用得到改善，减轻了高温水热老化过程中Rh 物种向Al2O3载体迁移的程度，从而提高了催化剂的高温水热稳定性[9]。为满足世界各地汽车尾气污染物控制标准的逐渐提高，目前三效催化剂在使用过程中仍存在一些问题需要进一步改善[10-11]。极待攻克的问题便是如何保证催化剂高温环境下的催化活性，因为在高温条件下贵金属活性组分之间、贵金属与载体之间易发生烧结现象，而且会出现载体结构坍等塌问题导致贵金属被包覆而失去活性，从而严重影响贵金属催化剂的高温适用性[12]。其次，Pd 的掺入虽然很大程度上降低了催化剂成本，但Pd 相比于Pt 和Rh 而言，对铅和硫的抗毒性较差，容易导致催化剂中毒失活。

2 金属氧化物系列催化剂

金属氧化物系列催化剂包括单金属氧化物型、负载的金属、金属氧化物型、钙钛矿型复合氧化物。单金属氧化物如Al2O3、TiO2、ZrO2、MnO2、V2O5、稀土金属氧化等，负载的金属、金属氧化物包括Cu、Co、Ni、Mn 等过渡金属及氧化物，吴碧君等在TiO2负载的锰氧化物（MnOx/TiO2）中引入Fe2O3、WO3、MoO3、Cr2O3制备了二元金属氧化物催化剂，并研究了低温催化活性、N2选择性及抗SO2毒性，结果表明WO3和Fe2O3可提高催化剂的选择性及抗SO2毒性的能力，Fe2O3显示了极好的NH3选择性还原NOx的催化活性[13]。钙钛矿型复合氧化物（PTO）结构以ABO3为代表，其中A 一般为稀土或碱土金属离子，B 位是过渡元素离子。A、B 位离子可被其他金属离子部分取代而产生氧空位并保持结构不变，从而使PTO 具有储存氧、传递氧的能力并且增加了晶格氧的化学势提高了反应活性。同时因PTO 中A 和B 位离子可调变使多种金属离子被固定在其晶格中，从而使PTO 具有特定的晶格结构而保持良好的热稳定性和耐化学腐蚀性，这些特点正其可用于是三效催化剂的重要原因[14]。郑德超采用溶胶-凝胶法合成Co3O4/ La0.3Sr0.7CoO3两种钙钛矿催化剂，然后在样品上负载Pd 之后瞬态三效催化剂活性显示样品的氧化还原性得到极大改善[15]。连欢等研究了钙钛矿型催化剂LaCoO3的La 基位离子用不同K+和Ca2+取代时，对尾气中Soot 和NO 去除率的影响，结果显示La0.7K0.3CoO3对Soot 和NO 的去除率分别达到了86.9%和82.6%[16]。沈美庆等研究了LaMnO3钙钛矿性催化剂中钙含量对催化NO 催化氧化性能的影响，结果表明加入钙离子可以显著提高催化剂对NO的催化氧化活性，La0.9Ca0.1MnO3在300 ℃可达到NO最大转化率82%，单配位基硝酸根对NO2的形成具有关键作用，Mn4+的还原性和活化氧的反应能力可促进对NO 氧化的催化性能[17]。此类催化剂在使用过程中还存比表面积小、催化速率低、载体高温稳定性差等不足。

3 分子筛系列催化剂

在机动车尾气催化净化领域，最早得以研究的便是分子筛系列催化剂。而此系列催化剂要从Cu-ZSM-5 催化剂的研究开始，自Iwamoto 和Held分别发现在Cu-ZSM-5 催化剂及相关的金属离子交换分子筛上用HC 可以选择性还原NO 以来，分子筛催化剂便逐渐成为机动车尾气净化催化剂的研究热点[18]。催化剂对NOx还原活性与铜离子的交换度、还原剂种类及浓度等有关，当C2H4、C3H6等选择性还原剂存在时，可促进对NOx还原活性，而CH4、H2等非选择性还原剂存因争夺氧气会抑制其还原活性。该类催化剂虽然对烃类选择性还原NOx有很高的活性和选择性，但也存在湿热条件下易失活的缺陷。所以，为提高Cu-ZSM-5 分子筛的耐湿热性，研究者推出了稀土交换分子筛、铜离子沸石交换分子筛、质子沸石分子筛等多种改进的沸石分子筛催化剂。SEO 等将ZrO 加入到Cu-ZSM-5 中，可以提高催化剂的水热稳定性和低温活性，在200～300 ℃温度范围内，掺入20%的ZrO2可将NOx转化率提高10%～20%[19]。之后，研究者又借助SAPO-34 适宜的孔结构及良好的耐湿热性等优点推出了系列催化剂，黄仲会等通过水热合成法将Ce 引入SAPO-34分子骨架中获得CeSAPO-34 分子筛，然后采用离子交换法制备了具有更好脱硝活性和抗硫性能的Cu-CeSAPO-34 催化剂，在一定反应条件下NO 的转化率达到了62%，而Cu-SAPO-34 催化剂转化率为30%，说明Ce 的引入提高了Cu-SAPO-34 的抗硫能力[20]。分子筛催化剂是目前使用最普遍的催化剂，随着研究的不断深入，其他载体的分子筛催化剂也不断出现[21]。

4 纳米催化剂

纳米催化剂是在传统三效催化剂的基础上，使用纳米技术对催化剂的活性组分及载体在粒径、分散性、比表面积等方面进行改进，从而改善催化剂的热稳定性及催化性能[22]。Al2O3因价格便宜、化学稳定性好等优点被作为最常用的催化剂载体涂层，但在催化剂使用过程中γ-Al2O3最终会转化成稳态的α-Al2O3而失去活性，严重降低催化活性，而且高温下Al2O3涂层容易脱落，导致所负载的活性组分随之掉落，从而降低了催化剂的使用寿命。诸多研究表明纳米级Al2O3相比普通Al2O3因比表面积大、孔容率高等优点，可以有效增加表面活性点位，提高涂层负载量及热稳定性。同时，催化剂的催化活性除了与温度有关，催化活性还随活性组分粒径的减小而增大。因此，将活性组分保持在纳米级，将其分散负载到具有纳米Al2O3涂层的载体上，并且在涂层中加入其他贵金属以增强载体稳定性，可以保证最佳的催化效果[23]。熊菊霞以堇青石蜂窝陶瓷为载体，通过一步水热合成法成功制备了由锐钛矿型TiO2和γ-Al2O3组成的TiO2-Al2O3二元纳米阵列，其形貌和大小可通过水热反应温度和时间有效调控，具有良好的机械稳定性、水热稳定性和抗老化能力[24]。姚小刚等采用纳米氧化铂技术制备了纳米氧化铂催化剂涂层，发现该催化剂的活性强度约为传统铂样品的两倍，2/3 纳米铂的使用量就能达到普通博的活性效果，且反应起始温度更低[25]。同样，纳米技术用于稀土复合氧化物催化剂，可极大提高复合物粉体得的氧化还原能力。欧阳俊波以稀土材料La2O3、Ce(CO3)3及化学纯Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2为主要原料，采用溶胶-凝胶法结合真空干燥技术制备出RE2O3-Fe-Mn 等一系列纳米稀土复合催化剂[26]。钱方兵等为研究纳米钙钛矿型稀土氧化物ABOx中A、B 组合对NO+CO 催化活性的影响规律及机理，以La、Y 替代A 位，Mn、Co、Ni 替代B 位，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了多种纳米钙钛矿型稀土复合氧化物，通过对比测试得出LaNiOx的催化活性最好，350 ℃时NO 和CO 转化率达到了100%[27]。

5 稀土元素在催化剂中的重要性

目前研究的三效催化剂绝大部分都需要添加La、Y、Ce 为代表的稀土氧化物以提高催化剂性能。因为稀土元素在提供助催化性、提高载体热稳定性、增加机械强度等方面发挥着不可替代的作用[28]。其中使用较多的是CeO 和La2O3，因La3+和Ce3+离子半径大、熔点高，负载于载体涂层中可以极大提高Pd的分散性，有助于保持金属晶粒尺寸避免烧结，同时还可以预防载体γ-Al2O3相稳态的α-Al2O3转化。特别是在全钯催化剂中，Ce 已经成为必不可少的成分，CeO2具有良好的储氧能力，可起到较好的助催化作用，并且其离子半径大的特点可以提高Pd 的分散性。周仁贤等采用TPD-MS 和TPSR-MS 技术研究了添加CeO2对Pd/Al2O3催化剂上CO 脱附、表面反应及表面氧脱附等性能的影响，结果表明Pd-Ce间的相互作用有利于各自原子上表面氧的吸脱附及CO 的表面反应，并发现CO2脱附量大小及峰温次序与CO 的催化氧化活性有一致的对应关系[29]。同时为了克服CeO2本身却有高温易烧结的缺陷，可以在催化剂中加入Zr 起到有效抑制Ce 烧结的作用。N Miyoshi 等研究了不同比例的La、Ba 复合物对Y-Al2O3涂层和三效催化剂热稳定性的影响，当La、Ba 质量比为5∶2 时，La、Ba 复合氧化物对Y-Al2O3有很好的热稳定作用，能经受住1 100 ℃、32 h 的高温老化[30]。

6 结束语

机动车尾气净化催化剂的研究已经取得了重大发展，目前使用催化活性最好的仍然以贵金属主要活性组分，但价格昂贵也是制约此类催化剂走向大众的门槛，并且需要在增强抗毒性方面需要研究更合适的催化助剂；分子筛催化剂研究历史最长，制备工艺较成熟，但在寻找更合适的载体以攻克较低抗湿热型将是其研究的主要方向；纳米催化剂是从技术层面提高原有催化剂性能的有效措施，从资源利用角度具有广阔前景，但在技术的产业化上还有很长的路要走。为了探索出价格合理、活性高、抗毒性好、耐湿热性强的催化剂，对于活性组分、载体、助剂以及涂层技术的综合性研究并建立相应的评价体系将是未来汽车尾气净化催化剂的主要发展方向。